纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种牙科材料，尤其是一种纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]全瓷修复技术自引入口腔修复领域以来，以其良好的生物相容性、耐磨、耐腐蚀性，以及修复体所具有的极佳的美学效果，而成为一种有广泛应用前景的口腔修复材料。近年来，各国学者研宄发展了一系列新型的全陶瓷材料:如铸造玻璃陶瓷(如主晶相为硅氟云母的Dicor瓷)、热压铸陶瓷(如白植石增强陶瓷IPS-Empress)、氧化销瓷(如H1-Ceram,In-Ceram Alumina等)等。随着牙科CAD-CAM技术的不断发展和应用，彻底改变了传统的制作方法，发展了可切削加工性陶瓷，即采用工业法预制成瓷块，以机械加工的方式制备牙科修复体的全瓷修复技术，减少了操作工序，缩短了加工时间。目前绝大多数的牙科复体采用这一技术制作，用于加工的的齿科陶瓷主要有长石质瓷，如Vital Mark II，玻璃陶瓷，如Dicor-MGC light, Celay/In_Ceram销瓷等。尽管材料强度在一定程度上得到了增强，但其韧性仍然不足，而且在制作工艺上也较复杂，不利于推广。
[0003]氧化锆陶瓷因其良好的光学性能、化学稳定性以及高强度、高韧性，尤其是抗弯强度、断裂韧性远高于氧化铝。最近几年来，逐渐引起人们的重视，而成为目前临床最常用的全瓷冠材料。Y-TZP (氧化钇稳定四方氧化锆)陶瓷作为一种新的牙科修复材料，引起了口腔医学界的广泛关注，它不仅美观，而且生物安全性好，热传导率低，在牙科修复材料领域有着广泛的应用前景。
[0004]虽然氧化锆陶瓷具有优越的机械性能，但因其硬度高难于磨削加工，且烧结温度较高，均不利于它用于制作高度个性化、精密的口腔修复体。美国Rockwell科学中心首次报道了利用稀土磷酸盐和氧化物易形成弱结合的特性，通过在氧化锆中添加一定量的镧系稀土元素，形成两相复合物，使其在断裂过程中两相之间的弱界面成为裂纹偏转界面滑移优先产生的地方，最终达到消耗能量、钝化裂纹以提高材料断裂韧性和可切削性的目的。公开号CN1931760A提供了一种玻璃渗透氧化锆全陶瓷牙科材料及其制备方法，其以3%氧化钇稳定的氧化锆为陶瓷基体的玻璃渗透陶瓷工艺用于牙科材料的制作，预烧结温度为1450°C左右，高温预烧结的氧化锆多孔坯体收缩率超过15%，收缩较大。这些方法制备的氧化锆全瓷修复体因其烧成温度较高，需多次烧结，导致牙体崩裂的几率很高。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种可有效地降低产品烧结温度的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:其将纳米氧化锆粉体和基础熔块粉混合球磨成混合粉体；所述混合粉体与粘结剂混合，然后等静压成型、造粒，即可得到所述的牙科全瓷材料； 所述基础熔块粉的化学组成为:Si02 2 3?30wt%，Al2O3 13?20wt%，K2O 8?12wt%，Na2O I ?3wt%，Ca0 5 ?12wt%，Ba0 O ?2wt%，B203 10 ?16wt%，Li20 O ?2wt%，La2O3 O ?5wt%%，P2O5 8 ?16wt%。
[0007]所述基础熔块粉的制备工艺为:将上述化学组成配比的粉料均匀混合成混合料；所述混合料高温熔融，然后水淬制得熔块；所述熔块进行球磨，然后过筛、干燥，即可得到所述的基础熔块粉。
[0008]本发明所述混合料在1400?1500°C高温熔融2?4h。所述球磨的研磨介质为刚玉球、玛瑙球或氧化锆球，球磨至过多325目筛。
[0009]本发明所述纳米氧化错以Y2O3,或Y203、CaO和MgO为共稳定剂稳定而成。
[0010]所述纳米氧化锆粉体的制备工艺为:以Zr0Cl2*8H20为原料，Y2O3,或Y203、CaO和MgO为共稳定剂，聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸为分散剂，浓氨水为沉淀剂，采用反向沉淀法制备Zr (OH)4沉淀，洗涤、干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末煅烧，即可得到所述的纳米氧化锆粉体。
[0011]所述共稳定剂采用下述摩尔份数的组分！Y2O3 2?4份，CaO I?3份，MgO 3?5份。所述前驱体粉末在800?1000°C煅烧0.5?1.5h。
[0012]本发明所述基础熔块粉与纳米氧化锆粉体混合后，补加无水乙醇；然后进行球磨，超声分散；最后脱醇、干燥，即可得到所述的混合粉体。
[0013]本发明所述纳米氧化锆粉体占纳米氧化锆粉体和基础熔块粉总重的90%?98%。
[0014]本发明所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素或酚醛树脂，在200?400Mpa等静压成型。
[0015]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明在纳米四方氧化锆粉体中引入玻璃相，该玻璃相采用高温熔融水淬法制备熔块，而且引入了碱金属氧化物和稀土元素氧化物La2O3,以降低熔点，提高光泽。因此，本发明可以降低氧化锆全瓷材料的烧结温度，提高其强度和断裂韧性；还有助于提高其光泽，更接近于自然牙。
[0016]本发明与传统牙科全瓷氧化锆陶瓷相比，对氧化钇稳定的四方氧化锆纳米粉体进行改性，并采用高温熔融水淬法制备基础熔块，使之与纳米氧化锆粉体复合，以制备纳米四方相氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料。通过辅助玻璃相以降低其烧结温度和硬度，减小收缩，满足可切削性加工的要求。本发明工艺简单，产品成本低廉、力学性能好、色泽好、烧结温度低、易于使用。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0018]本纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法的工艺步骤如下所述:
(I)基础熔块粉的制备:以二氧化硅、氢氧化铝、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锂、硼酸、磷酸镧和骨碳粉等为原料，按照S12 23?30wt%，Al2O3 13?20wt%，K2O 8?12wt%，Na2O I ?3wt%，CaO 5 ?12wt%，BaO O ?2wt%，B2O3 10 ?16wt%，Li2O O ?2wt%，La2O3 O?5wt%%，P2O5 8?16wt%的化学组成，将粉料均匀混合，混合料于1400?1500°C高温熔融2?4h，然后水淬制得熔块。将制备好的熔块倒入高铝质快速球磨罐中，采用刚玉球、玛瑙球或氧化错球为研磨介质，按照料:球:乙醇=1: (1.5?2.5): (0.5?1.5)的重量比例球磨，转速150?250r/min，球磨I?3小时后，过325目或大于325目筛，然后于80?120°C干燥后得到基础熔块粉待用。
[0019](2)纳米氧化锆粉体的制备:以Zr0Cl2*8H20为原料，Y2O3或Y 203、CaO和MgO为共稳定剂，聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇4000、聚乙烯醇或聚丙烯酸为分散剂，浓氨水为沉淀剂，pH=9?10，采用反向沉淀法制备Zr (OH) 4沉淀，经去离子水洗涤后再经无水乙醇和正丁醇洗涤过滤后，冷冻干燥4?8h得到前驱体粉末。将前驱体粉末经800?1000°C煅烧0.5?1.5h，得到部分稳定的纳米氧化锆粉体。其中，共稳定剂优选下述摩尔份数的组分:Y203 2?4份，CaO I?3份，MgO 3?5份；最好采用下述摩尔份数的组分:Υ203 3份，CaO 2份，MgO 4.4份。共稳定剂的加入量以其中Y2O3质量为ZrOCl 2.8Η20质量的2?4%计笪并ο
[0020](3)混合粉体的制备:按纳米氧化锆粉体占纳米氧化锆粉体和基础熔块粉总重的90%?98%的配比进行混合，补加无水乙醇，在球磨机或者行星磨中混合，研磨介质为玛瑙球或氧化锆球，其中料:球:乙醇=1: (1.8?2.2): (1.5?2)，球磨时间为I?3h后，超声分散0.5?lh，然后脱醇、60?100°C干燥12?24h，即可获得均化的混合粉体。
[0021](4)纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的造粒:将均化的混合粉体加入粘结剂聚乙烯醇、羧甲基纤维素或酚醛树脂，搅拌混合，在200?400Mpa压力下压缩2?5分钟，然后研磨造粒，分级过筛，制成平均粒度为40?SOum的颗粒，即可得到所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料。
[0022]实施例1:本纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法的具体工艺如下所述。
[0023](I)按照 S12 25wt%、Al203 16wt%、K20 12wt%、Na20 2wt%、Ca0 12wt%、B203 16wt%、Li2O 2wt%, P2O5 15wt%的化学组成配料，混合料于1450°C高温熔融3h，然后水淬制得熔块。将恪块球磨，采用刚玉球为研磨介质，其中料:球:乙醇=1:2:0.7 (重量)，转速200r/min，球磨2小时后，过325目筛，然后于100°C干燥后得到基础熔块粉待用。
[0024](2)以Zr0Cl2*8H20为原料，共稳定剂组成的摩尔份数为:Y203 3份、CaO 2份、MgO4.4份；聚乙二醇600为分散剂，浓氨水为沉淀剂，ρΗ=10，采用反向沉淀法制备Zr(OH)JX淀，经去离子水洗涤后再经无水乙醇和正丁醇洗涤过滤后，冷冻干燥6h得到前驱体粉末。将前驱体粉末经1000°C煅烧1.0h，得到部分稳定的纳米ZrO2粉体。其中，共稳定剂中Y 203的加入量为Zr0Cl2*8H20质量的3%。
[0025](3)将纳米ZrO2粉体95g和基础熔块粉5g混合，补加无水乙醇；以200g玛瑙球为研磨介质，球磨时间3h，其中料:球:乙醇=1:2:1.5;再超声分散0.51!，然后脱醇、在80°〇干燥15h，得到混合粉体。
[0026](4)将混合粉体与5wt%的聚乙烯醇溶液按95:5的重量比例在搅拌器中混合，然后装在塑料袋中抽真空至80KPa，置于冷等静压机中，加压至200MPa，保持2min ;取出后研磨造粒，然后用120目筛筛分，平均粒径40um，即可得到所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料。
[0027]本实例制备的牙科全瓷材料的粒径< 30nm，混合粉体压制试条，在1400 °C烧结Ih,收缩率为8.5%，抗弯强度298MPa，显微硬度llOOMPa。
[0028]实施例2:本牙科全瓷材料的制备方法的具体工艺如下所述。
[0029](I)按照 S12 23wt%,Al2O3 20wt%、K20 10wt%、Na20 1.5wt%、Ca0 9wt%、B203 15wt%、BaO 2wt%、Li20 1.5wt%,La2O3 3wt%、P205 15wt%的化学组成配料，混合料于1400°C高温熔融4h，然后水淬制得熔块。将熔块球磨，采用玛瑙球为研磨介质，其中料:球:乙醇=1:1.5:1，转速150r/min，球磨3小时后，过400目筛，然后于120°C干燥后得到基础熔块粉待用。
[0030](2)以ZrOCl2.8Η20为原料，Y2O3为稳定剂，聚乙二醇800为分散剂，浓氨水为沉淀剂，ρΗ=9，采用反向沉淀法制备Zr(OH)4沉淀，经去离子水洗涤后再