经无水乙醇和正丁醇洗涤过滤后，冷冻干燥5h得到前驱体粉末。将前驱体粉末经800°C煅烧1.0h，得到部分稳定的纳米ZrO2粉体。其中，共稳定剂中Y2O3的加入量为ZrOCl 2.8Η20质量的4%。
[0031](3)将纳米ZrO2粉体98g与基础熔块粉2g混合，补加无水乙醇，以氧化锆球为研磨介质球磨2.5h，其中料:球:乙醇=1:1.8:2 ;再超声分散0.8h，然后脱醇、在100°C干燥12h，得到混合粉体。
[0032](4)将混合粉体与5被％的羧甲基纤维素溶液按95:5的重量比例在搅拌器中混合，然后装在塑料袋中抽真空至80KPa，置于冷等静压机中，加压至400MPa，保持2min ;取出后研磨造粒，然后用80目筛筛分，平均粒径80um，即可得到所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料。
[0033]本实例制备的牙科全瓷材料的粒径< 30nm，混合粉体压制试条，在1450 °C烧结Ih,收缩率为7.6%，抗弯强度260MPa，显微硬度1210MPa。
[0034]实施例3:本牙科全瓷材料的制备方法的具体工艺如下所述。
[0035](I)按照 S12 27wt%、Al203 13wt%、K20 8wt%, Na2O 2wt%、CaO 10.5wt%、Ba0 2wt%、B2O3 16wt%、Li20 L5wt%、La203 5wt%,P2O5 15wt% 的化学组成配料，混合料于 1400°C高温熔融3h，然后水淬制得熔块。将制备好的熔块倒入高铝质快速球磨罐中，采用刚玉球为研磨介质，按照料:球:乙醇=1:2:1的重量比例球磨，转速200r/min，球磨2小时后，过400目筛，然后于80°C干燥后得到基础熔块粉待用。
[0036](2)以Zr0Cl2*8H20为原料，共稳定剂组成的摩尔份数为:Y203 3份、CaO 2份、MgO3份；聚乙稀醇为分散剂，浓氨水为沉淀剂，ρΗ=10，采用反向沉淀法制备Zr (OH) 4沉淀，经去离子水洗涤后再经无水乙醇和正丁醇洗涤过滤后，冷冻干燥4h得到前驱体粉末。将前驱体粉末经800°C煅烧1.5h，得到部分稳定的纳米ZrO2粉体。其中，共稳定剂中Y 203的加入量为 Zr0Cl2*8H20 质量的 3%。
[0037](3)将纳米ZrO2粉体90g和基础熔块粉1g混合，补加无水乙醇；以200g玛瑙球为研磨介质，球磨时间lh，其中料:球:乙醇=1:2.2:1.5 ;再超声分散lh，然后脱醇、在60°C干燥24h，得到混合粉体。
[0038](4)将混合粉体与5wt%的聚乙烯醇溶液按95:5的重量比例在搅拌器中混合，然后装在塑料袋中抽真空至80KPa，置于冷等静压机中，加压至300MPa，保持3min ;取出后研磨造粒，然后用100目筛筛分，平均粒径60um，即可得到所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料。
[0039]本实例制备的纳米氧化锆粉体的粒径< 30nm，混合粉体压制试条，在1400°C烧结Ih,收缩率为7.8%，抗弯强度268MPa，显微硬度1080MPa。
[0040]实施例4:本牙科全瓷材料的制备方法的具体工艺如下所述。
[0041](I)按照 S12 30wt%、Al203 18wt%、K20 12wt%、Na20 lwt%、CaO 5wt%、Ba0 2wt%、B20310wt%, Li2O 2wt%、La2O3 4wt%、P2O5 16wt%的化学组成配料，混合料于1500°C高温熔融2h，然后水淬制得熔块。将熔块球磨，采用氧化锆球为研磨介质，其中料:球:乙醇=1:2.5:1.5(重量)，转速250r/min，球磨I小时后，过400目筛，然后于100°C干燥后得到基础熔块粉待用。
[0042](2)以Zr0Cl2*8H20为原料，共稳定剂组成的摩尔份数为:Y203 2份、CaO 3份、MgO5份；聚乙二醇4000为分散剂，浓氨水为沉淀剂，ρΗ=10，采用反向沉淀法制备Zr (OH) 4沉淀，经去离子水洗涤后再经无水乙醇和正丁醇洗涤过滤后，冷冻干燥7h得到前驱体粉末。将前驱体粉末经1000°C煅烧1.0h,得到部分稳定的纳米ZrO2粉体。其中，共稳定剂中Y 203的加入量为Zr0Cl2*8H20质量的2%。
[0043](3)将纳米ZrO2粉体93g和基础熔块粉7g混合，补加无水乙醇；以200g玛瑙球为研磨介质，球磨时间2h，其中料:球:乙醇=1:2:1.5;再超声分散0.71!，然后脱醇、在80°〇干燥16h，得到混合粉体。
[0044](4)将混合粉体与5wt%的聚乙烯醇溶液按97:3的重量比例在搅拌器中混合，然后装在塑料袋中抽真空至80KPa，置于冷等静压机中，加压至200MPa，保持5min ;取出后研磨造粒，然后用100目筛筛分，平均粒径60um，即可得到所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料。
[0045]本实例制备的纳米氧化锆粉体的粒径< 40nm，混合粉体压制试条，在1400°C烧结lh，收缩率为7.1%，抗弯强度274MPa，显微硬度1050MPa，光泽接近自然牙。
[0046]实施例5:本牙科全瓷材料的制备方法的具体工艺如下所述。
[0047](I)按照 S12 28wt%、Al2O3 17wt%、K2O 12wt%、Na2O 3wt%、CaO llwt%、BaO lwt%、B2O3 16wt%、La203 4wt%、P205 8wt%的化学组成配料，混合料于1450°C高温熔融3h，然后水淬制得熔块。将熔块球磨，采用刚玉球为研磨介质，其中料:球:乙醇=1:1.5:0.5 (重量)，转速200r/min，球磨2小时后，过400目筛，然后于120°C干燥后得到基础恪块粉待用。
[0048](2)以Zr0Cl2*8H20为原料，共稳定剂组成的摩尔份数为:Y203 4份、CaO I份、MgO4份；聚丙烯酸为分散剂，浓氨水为沉淀剂，ρΗ=9.5，采用反向沉淀法制备Zr (OH)4沉淀，经去离子水洗涤后再经无水乙醇和正丁醇洗涤过滤后，冷冻干燥8h得到前驱体粉末。将前驱体粉末经900°C煅烧0.5h，得到部分稳定的纳米ZrO2粉体。其中，共稳定剂中Y 203的加入量为Zr0Cl2*8H20质量的3%。
[0049](3)将纳米ZrO2粉体96g和基础熔块粉4g混合，补加无水乙醇；以200g玛瑙球为研磨介质，球磨时间2h，其中料:球:乙醇=1:2:1.8 ;再超声分散0.5h，然后脱醇、在100°C干燥12h，得到混合粉体。
[0050](4)将混合粉体与酚醛树脂溶液按96:4的重量比例在搅拌器中混合，然后装在塑料袋中抽真空至80KPa，置于冷等静压机中，加压至200MPa，保持4min ;取出后研磨造粒，然后用80目筛筛分，平均粒径80um，即可得到所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料。
[0051]本实例制备的纳米氧化锆粉体的粒径< 50nm，混合粉体压制试条，在1400°C烧结Ih,收缩率为8.2%，抗弯强度256MPa，显微硬度970MPa，光泽接近自然牙。
【主权项】
1.一种纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于:其将纳米氧化锆粉体和基础熔块粉混合球磨成混合粉体；所述混合粉体与粘结剂混合，然后等静压成型、造粒，即可得到所述的牙科全瓷材料； 所述基础熔块粉的化学组成为:Si02 2 3?30wt%，Al2O3 13?20wt%，K2O 8?12wt%，Na2O I ?3wt%，Ca0 5 ?12wt%，Ba0 O ?2wt%，B203 10 ?16wt%，Li20 O ?2wt%，La2O3 O ?5wt%%，P2O5 8 ?16wt% ； 所述基础熔块粉的制备工艺为:将按上述化学组成配比的粉料均匀混合成混合料；所述混合料经高温熔融，然后水淬制得熔块；所述熔块进行球磨，然后过筛、干燥，即可得到所述的基础熔块粉。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于:所述混合料在1400?1500 °C高温熔融2?4h。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于:所述球磨的研磨介质为刚玉球、玛瑙球或氧化锆球，球磨至过多325目筛。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于:所述纳米氧化错以Y2O3,或Y；A、CaO和MgO为共稳定剂稳定而成。
5.根据权利要求4所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锆粉体的制备工艺为:以Zr0Cl2*8H20为原料，Y2O3,或Y203、CaO和MgO为共稳定剂，聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸为分散剂，浓氨水为沉淀剂，采用反向沉淀法制备Zr (OH)4沉淀，洗涤、干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末煅烧，即可得到所述的纳米氧化锆粉体。
6.根据权利要求5所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于，所述共稳定剂采用下述摩尔份数的组分:Υ；Α 2?4份，CaO I?3份，MgO 3?5份。
7.根据权利要求5所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于:所述前驱体粉末在800?1000°C煅烧0.5?1.5h。
8.根据权利要求1所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于:所述基础熔块粉与纳米氧化锆粉体混合后，补加无水乙醇；然后进行球磨，超声分散；最后脱醇、干燥，即可得到所述的混合粉体。
9.根据权利要求1所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于:所述纳米氧化锆粉体占纳米氧化锆粉体和基础熔块粉总重的90%?98%。
10.根据权利要求1一 9任意一项所述的纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料的制备方法，其特征在于:所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素或酚醛树脂，在200?400Mpa等静压成型。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米氧化锆/玻璃复相牙科全瓷材料及其制备方法，其原料包括纳米氧化锆粉体、基础熔块粉和粘结剂；所述基础熔块粉的化学组成为：SiO2 23～30wt%，Al2O3 13～20wt%，K2O 8～12wt%，Na2O 1～3wt%， CaO 5～12wt%，BaO 0～2wt%，B2O3 10～16wt% ，Li2O 0～2wt% ，La2O3 0～5wt%%，P2O5 8～16wt%。本牙科全瓷材料在纳米四方氧化锆粉体中引入玻璃相，该玻璃相采用高温熔融水淬法制备熔块，而且引入了碱金属和稀土元素氧化物，以降低熔点，提高光泽。因此，本牙科全瓷材料可以降低烧结温度，提高其强度和断裂韧性；还有助于提高其光泽，更接近于自然牙。
【IPC分类】C04B35-48, C04B35-622
【公开号】CN104591732
【申请号】CN201510071552
【发明人】杨金萍, 王静, 裴秀娟, 魏恒勇
【申请人】河北联合大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月11日