合成石英玻璃的热处理方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 该非临时申请要求2014年2月21日在日本提交的专利申请号2014 - 031479在 35U.S. C. § 119(a)下的优先权，通过引用将其全部内容经此并入。
技术领域
[0003] 本发明涉及合成石英玻璃的热处理方法，并且更特别地涉及用于将合成石英玻璃 热处理成低双折射合成石英玻璃的方法，该低双折射合成石英玻璃最适合作为用于先进应 用中的光掩模的合成石英玻璃基材。
【背景技术】
[0004] 由于使曝光图案微型化以符合VLSI日益增加的集成密度，用于在半导体晶片上 印刷电路图案的步进器或光刻装置使用较短波长的光源。曝光工具光源从现有技术i线 (波长365nm)改变成KrF准分子激光（248nm)并且近来改变成ArF准分子激光（193nm)。
[0005] 由于光源变得具有较短的波长，需要不仅用于曝光工具中的透镜和光学元件而且 用于充当IC电路的原型的光掩模的合成石英玻璃基材具有较高的准确性。
[0006] 特别是在ArF准分子激光应用中，激光辐照的初始吸收的抑制和均匀性、玻璃基 材中的残余双折射的存在、和在激光辐照期间双折射的变化是重要的。合成石英玻璃中的 双折射可归因于材料中残留的应力。用于应力移除的合适退火处理对于减少双折射是有效 的。
[0007] 例如，专利文件1公开一种方法，其涉及在1100°C下热处理具有230ppm的羟基 (OH)浓度的合成石英玻璃200小时，并且以一 20°C /小时退火至500°C，由此将双折射降 低至10nm/cm或更小。专利文件2公开了一种方法，其涉及在1000°C下热处理具有800 - 1300ppm的羟基浓度的合成石英玻璃10小时，并且以一 10°C /小时退火至500°C，由此将 双折射降低至2. Onm/cm或更小。专利文件3公开了一种方法，其涉及在至少900°C的范围 内的第一保持温度下加热合成石英玻璃块，在该温度下保持一定时间，以最高至l〇°C /小 时的冷却速率冷却至500°C或更低的温度，在500 - 1100°C的范围内的第二保持温度下加 热，在该温度下保持一定时间，并且以至少50°C /小时的冷却速率冷却至比第二保持温度 低l〇〇°C的温度，由此改进双折射值分布的不均匀性。
[0008] 然而，专利文件1的方法需要超过200小时的热处理时间。从生产率下降和受来 自处理环境的杂质污染的方面来看，长时间的退火不是所需的。
[0009] 在专利文件2的方法中，将最大与最小羟基浓度之间的差异（Λ 0H)限制为50ppm 或更小。存在一个问题：如果Λ OH在该范围之外，那么双折射变得大于2nm/cm。此外，由 于在1000°C下保持一定时间的步骤必须接着以一 10°C /小时的速率退火至500°C的步骤， 总的热处理花费长时间。
[0010] 专利文件3的方法涉及在第一保持温度下保持一定时间、冷却至低于第二保持温 度，并且再次在第二保持温度下加热。因此对于热处理长时间也是必要的。存在对于能够 通过简单的退火降低双折射的合成石英玻璃的制备方法的需求。
[0011] 引用列表
[0012] 专利文件 I :JP-A 2000-154029
[0013] 专利文件 2 :WO 2002/085808
[0014] 专利文件 I :JP-A 2011-201771 (TO 01/12566)
【发明内容】
[0015] 本发明的一个目的是提供用于热处理合成石英玻璃以制备低双折射合成石英玻 璃的方法，该低双折射合成石英玻璃适合于经受准分子激光辐照、特别是ArF准分子激光 福照的分划板和光掩模，并且甚至在ArF浸渍光刻中也是有用的。
[0016] 本发明人发现，通过使合成石英玻璃经受两阶段的热处理，并且持续第二热处理 预定的时间，可在短热处理时间内减少合成石英玻璃的双折射。
[0017] 一方面，本发明提供了用于热处理合成石英玻璃的方法，该合成石英玻璃具有最 大值与最小值之间的差异Λ OH小于350ppm的羟基（OH)浓度，该方法包括以下步骤：
[0018] 在1150 - 1060°C的温度下保持一定时间的第一热处理，
[0019] 以一定速率冷却至第二热处理温度，
[0020] 在1030 - 950°C的温度下保持一定时间的第二热处理，第二热处理的时间为至少 5小时，和
[0021] 以一 25°C /小时至一 85°C /小时的速率退火。
[0022] 优选地，第二热处理的时间为5 - 20小时。
[0023] 另一方面，本发明提供了用于热处理合成石英玻璃的方法，该合成石英玻璃具有 最大值与最小值之间的差异Λ OH为至少350ppm的羟基（OH)浓度，该方法包括以下步骤：
[0024] 在1150 - 1060°C的温度下保持一定时间的第一热处理，
[0025] 以一定速率冷却至第二热处理温度，
[0026] 在1030 - 950°C的温度下保持一定时间的第二热处理，第二热处理的时间为10 - 15小时，和
[0027] 以一 25°C /小时至一 85°C /小时的速率退火。
[0028] 在任一个实施方案中，第一热处理的时间优选为0. 5 - 10小时。
[0029] 在任一个实施方案中，优选地退火步骤包括以一 25 °C /小时至一 45 °C /小时的速 率从第二热处理温度到850°C的第一退火步骤，和以一 25°C /小时至一 85°C /小时的速率 从850 °C到500 °C的第二退火步骤。
[0030] 在任一个实施方案中，冷却至第二热处理温度的步骤优选以一 7°C /小时至一 30°C /小时的速率进行。
[0031] 在任一个实施方案中，待处理的合成石英玻璃在中心部分中通常具有400 - 600ppm的羟基浓度。
[0032] 在任一个实施方案中，优选地在热处理结束时的合成石英玻璃在经受ArF准分子 激光福照的有效范围内具有最高至2nm/cm的双折射。
[0033] 本发明的有益效果
[0034] 根据本发明，将合成石英玻璃的热处理方法分成两个阶段。对于确定合成石英玻 璃的双折射为关键的在一定温度范围的第二热处理在该温度下持续特定时间，由此缓和在 第一热处理之后的冷却步骤期间在合成石英玻璃中引入的温度分布。因此，获得了合成石 英玻璃，其在用作ArF准分子激光工艺中的光学元件时经受激光辐照的有效范围内具有低 双折射。
[0035] 控制第二热处理的时间使符合最大和最小羟基浓度之间的差异（Λ OH)的热处理 成为可能。获得了具有较低双折射的合成石英玻璃。
[0036] 当将退火步骤分成两个阶段时，在通过退火在周边部分中引入的应变迀移至中心 部分之前将石英玻璃块冷却至高度粘性的状态。获得了合成石英玻璃，其在用作ArF准分 子激光工艺中的光学元件时经受激光辐照的有效范围内具有低双折射。
[0037] 由于在第二热处理步骤中将合成石英玻璃保持在预定的温度下，第二热处理步骤 之后的退火速率可增加。因此在短时间内完成热处理。可充分降低合成石英玻璃在其用作 ArF准分子激光工艺中的光学元件时经受ArF准分子激光福照的有效范围内的双折射。
【具体实施方式】
[0038] 通常，通过以下方法制造合成石英玻璃：在氢氧焰的协助下使提供二氧化硅的化 合物例如硅烷或硅氧烷化合物经受气相水解或氧化分解，在靶材上沉积所得的二氧化硅微 颗粒并且使沉积物玻璃化。可通过在靶材上沉积二氧化硅微颗粒并且使该沉积物熔融玻璃 化的直接法或在靶材上沉积二氧化硅微颗粒并且使该沉积物热玻璃化的间接法制备玻璃 锭。在直接法的情况下，可通过控制提供二氧化硅的化合物的量、所使用的氢氧的量、和在 合成石英玻璃锭的制备期间的燃烧器配置来调节合成石英玻璃中的Λ OH和中心附近的羟 基浓度。另一方面，在间接法的情况下，可通过控制提供二氧化硅的化合物的量、所使用的 氢氧的量、和在二氧化硅微颗粒的沉积期间的燃烧器配置和/或通过在蒸气气氛中在比微 粒料二氧化硅玻璃化温度低的温度下的热处理来调节合成石英玻璃中的Λ OH和中心附近 的羟基浓度。
[0039] 将如此获得的合成石英玻璃锭放置在真空熔化炉中，在该真空熔化炉中通过使用 高纯度碳框架并且在1700 - 1900°C