的温度下加热30 - 120分钟,将该锭热加工成所需形 状的合成石英玻璃块。热加工的合成石英玻璃块通常具有15 - 35nm/cm的双折射。此后, 将该块热处理以便将双折射降低至2nm/cm或更小。
[0040] 在开始时,将合成石英玻璃块在1150 - 1060°C、优选1120 - 1080°C的温度下保 持一定时间(第一热处理)。如果第一热处理的温度高于1150°C,那么热处理之后的块具 有大于2nm/cm的双折射并且对脱玻化、变形和源自于氢和其它包气释放的物理性质改变 敏感。如果温度低于1060°C,那么热处理之后的块具有大于2nm/cm的双折射。对于生产率 而言,优选第一热处理的时间为〇. 5 - 10小时,更优选2 - 8小时。
[0041] 接着,以一定速率、优选-7. 5°C /小时至-30 °C /小时、更优选-KTC /小时 至-25°C /小时将该块冷却至第二热处理温度。如果冷却速率超过_30°C /小时,那么热处 理之后的块可具有大于2nm/cm的双折射和高的假想温度,这可引起对ArF准分子激光的抵 抗性降低和在193nm处的透射率降低。如果冷却速率小于-7. 5°C /小时,那么热处理之后 的块可具有大于2nm/cm的双折射。
[0042] 接着,将合成石英玻璃块在1030 - 950°C、优选1010 - 980°C的温度下保持至少5 小时、优选10 - 15小时的时间(第二热处理)。如果第二热处理的温度高于1030°C或低 于950°C,那么具有最高至2nm/cm的双折射的石英玻璃是不可获得的。
[0043] 第二热处理的保持时间为至少5小时,当Λ OH小于350ppm、优选小于250ppm时 优选为5 - 20小时,更优选为10 - 15小时,当Λ OH等于或大于350ppm、优选等于或大于 400ppm时,为10 - 15小时,优选为10小时。在任一种情况下,如果第二热处理的时间短于 该范围,那么由于在冷却时的热滞后和该块中的非均匀的温度分布的影响,热处理之后的 块具有大于2nm/cm的双折射。
[0044] 在具有小于350ppm的Λ OH值的合成石英玻璃的情况下,从经济角度来说在第二 热处理温度下保持超过20小时的长时间不是所需的。
[0045] 在具有等于或大于350ppm的Λ OH值的合成石英玻璃的情况下,如果将该块在第 二热处理温度下保持超过15小时的长时间,那么热处理之后的块具有大于2nm/cm的双折 射。尽管没有充分理解原因,但是由于合成石英玻璃中与Λ OH值和结构弛豫时间相关的羟 基(OH)基团的取向差异,在本发明的热处理方法实践中将合适的保持时间分配给第二热 处理。
[0046] 待热处理的合成石英玻璃在中心部分中应优选具有400 - 600ppm、更优选450 - 550ppm的羟基浓度。如果羟基浓度小于400ppm或大于600ppm,那么源自于本发明的热处理 方法的合成石英玻璃倾向于包括具有大于2nm/cm的双折射的区域。通过红外分光光度测 定法例如光谱仪SolidSpec - 3700(Shimadzu Corp.)测量OH基团的吸收来确定羟基(OH) 基团的浓度。
[0047] 在第二热处理之后,以-25°C /小时至-85°C /小时的速率将合成石英玻璃块退 火至500°C。优选将退火步骤分成两个阶段,具体地包括以_25°C /小时至_45°C /小时、 更优选-30°C /小时至_40°C /小时的速率从第二热处理温度到850°C的第一退火步骤, 和以-25°C /小时至_85°C /小时、更优选_35°C /小时至_75°C /小时、并且甚至更优 选-45°C /小时至_75°C /小时的速率从850°C到500°C的第二退火步骤。
[0048] 分成两个阶段的退火步骤对于减少总的热处理时间是有利的,因为比现有技术热 处理方法的退火步骤中更高的冷却速率是可采用的。两阶段退火步骤也是有利的,因为将 石英玻璃在用作ArF准分子激光工艺中的光学元件时经受ArF准分子激光辐照的有效范围 的双折射维持充分低。
[0049] 当在前述的第一退火步骤的条件下将已通过将合成石英玻璃在一定温度下保持 一定时间的第二热处理步骤缓和其内部温度分布的石英玻璃块冷却时,温度分布在石英玻 璃块中发展,使得周边部分呈现相对低的温度,并且因此,石英玻璃块中的应变集中在周边 部分。如果以与第一退火步骤相同的冷却速率在这种状态中继续冷却,那么周边部分中的 应变将向石英玻璃块的中心部分推进。因此,石英玻璃在用作ArF准分子激光工艺中的光 学元件时的有效范围给出较高的双折射。
[0050] 相反,如果以更高的冷却速率进行第二退火步骤,那么在周边部分的应变向中心 部分推进之前将石英玻璃块冷却至高粘度状态。因此将石英玻璃的有效范围内的双折射维 持不变并且低。
[0051] 在达到退火步骤的热处理温度的结束后,通常使玻璃块冷却至室温,但是这样的 后处理没有特别限制。在本发明的实践中使用的气氛没有特别限制,并且可以在空气中进 行该热处理方法。压力也没有特别限制,并且可在大气压下进行该热处理方法。
[0052] 随后使热处理状态的合成石英玻璃块经受常规机加工步骤,包括切片、研磨和抛 光步骤。以这种方式,例如可以制造6英寸见方和6. 35mm厚的适用于ArF准分子激光工艺 的合成石英玻璃基材。
[0053] 如本文中所使用的,合成石英玻璃在用作ArF准分子激光工艺中的光学元件时的 术语"有效范围"意指ArF准分子激光辐照的合成石英玻璃的区域。在ArF准分子激光工 艺中的形成光掩模的光学元件的情况下,例如,"有效范围"对应于152X 152mm见方的基材 中132X 132mm见方的中心区域。
[0054] 根据本发明,获得了在有效范围内具有最高至2nm/cm、优选最高至I. 5nm/cm、并 且更优选最高至I. 〇nm/cm的双折射的合成石英玻璃,其在ArF准分子激光工艺中是有用 的。
[0055] 注意通过Uniopt Co.,Ltd的双折射仪型号ABR - IOA在室温(25°C )下测量双折 射。在间隔为IOmm的合成石英玻璃中进行测量,并且将其最大值报道为测量值。用于测量 的光源是He - Ne激光器。通过将该测量值乘以1. 5来计算在波长193nm处的双折射值。
[0056] 实施例
[0057] 下面给出实施例和对比例用于说明本发明,但是本发明不限于此。羟基浓度和双 折射的测量如上所述。
[0058] 实施例1
[0059] 在电炉中在空气和大气压下,将具有如表1中所示的Λ OH和中心OH浓度的 187mmX 187mmX50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100°C并且在该温度下保持4 小时。以一 15°C /小时的速率将该块冷却至980°C并且在980°C下保持10小时。以一 30°C / 小时的速率将该块退火至850°C并且以一 50°C /小时的速率进一步退火至500°C。此时,关 闭该炉的电源,使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光,从而产生6英寸 见方和6. 35mm厚的抛光合成石英玻璃基材。
[0060] 通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射,结果显示在表1中。
[0061] 实施例2
[0062] 在电炉中在空气和大气压下,将具有如表1中所示的Λ OH和中心OH浓度的 187mmX 187mmX50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100°C并且在该温度下保持4 小时。以一 15°C /小时的速率将该块冷却至980°C并且在980°C下保持5小时。以一 30°C / 小时的速率将该块退火至850°C并且以一 50°C /小时的速率进一步退火至500°C。此时,关 闭该炉的电源,使该块冷却至室温。从该块的中心部分切片、研磨并抛光,从而产生6英寸 见方和6. 35mm厚的合成石英玻璃基材。
[0063] 通过双折射仪测量该抛光基材在193nm处的双折射,结果显示在表1中。
[0064] 实施例3
[0065] 在电炉中在空气和大气压下,将具有如表1中所示的Λ OH和中心OH浓度的 187mmX 187mmX50mm的合成石英玻璃块在5小时内加热至1100°C并且在该温度下保持4 小时。以一 15°C /小时的速率将该块冷却至980°C并且在980°C下保持20小时。以一 30°C / 小时的速率将该块退火至850°C并且以一 50°C /小时的速率进一步退火至500