一种含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化材料的制备方法，具体涉及一种分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重 视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。基于重油的以上特点，具有较大孔径的介孔分 子筛有望用于重油的加工过程，介孔分子筛的改性在催化剂的制备过程中至关重要，直接 关系到分子筛的活性、稳定性和活性稳定性。例如将镧引入介孔分子筛，不仅可以提高分子 筛表面的酸性提高催化剂的活性，还能抑制分子筛骨架铝的脱除。
[0003] 离子交换法是将稀土组分引入分子筛最常用的方法，一般来说，该方法将分子筛 与含稀土离子的溶液进行离子交换30分钟以上，固液比为5-20,温度为60-KKTC。离子交 换的方法可使稀土离子置换部分钠离子，但是，由于离子交换的时间长，温度高，制备的含 有稀土的分子筛的钠含量仍然较高，且活性、稳定性和活性稳定性较差。
[0004] 除了离子交换法，浸渍法是制备负载型催化剂最简单、最直接的方法。渍法的特点 是工艺简单、易于操作。传统的浸渍法过程中，活性物种的负载发生在浸渍后的干燥过程 中，溶剂逐渐蒸发时，在载体孔内的活性前驱物溶液分离成许多不连续的小段，溶于其中的 活性物质通过干燥沉淀作用形成很大的活性物种颗粒，堵塞载体的部分孔道，使催化剂表 面积下降；同时，由于蒸发时毛细作用力驱使，使溶液向载体外表面迁移，导致活性组分分 布不均匀，活性物的粒度分布很宽，分散度低，单位体积内活性表面积很小。
[0005] 基于介孔分子筛现有制备和改性方法的不足，国内外学者开发了各种方法将稀土 引入分子筛的骨架。
[0006] CN1190032A将三价金属离子掺入HZSM、HCM、Ηβ分子筛取代其中的骨架A13+，这 样既可以保持分子筛的酸性，杂原子分布均匀，提高活性组分的稳定性同时降低了成本。通 过将杂原子引入分子筛骨架调变分子筛的酸性和微孔结构，同时提高了金属活性中心的稳 定性，使酸性中心和金属中心溶于一体，更加适合于甲烷的无氧脱氢芳构化反应。
[0007] CN1205248A在极浓体系中制备了杂原子分子筛，杂原子硅酸盐凝胶通过调节硅酸 钠和杂原子盐类混合水溶液的PH值得到，然后将其和1，6-己二胺、微量水、碱或碱金属盐 类混合均匀后在90-200°C程序升温晶化，得到含有Fe, Cr, Co, In，Mn等杂原子的ZSM-48分 子筛。
[0008] CNl724356A公开了具有AWO结构的含杂原子的分子筛，其化学摩尔配比为： aR:Al203:bP205:cSi0 2:dMe20X ;其中 Me 为选自 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、La、Ce、Ti、V、Mg、Ca2 中的至少一种金属元素。
[0009] CN101134576A采用直接水热晶化合成的方法将杂原子直接引入分子筛的骨架，进 行处理后得到了超稳杂原子分子筛USMY，其热和水热稳定性比常规的USY分子筛明显提 商。
[0010] 佟惠娟等（石油化工高等学校学报，2002, 15(2) :32-36)合成了 Fe-V双杂原 子ZSM-5分子筛并用于乙苯氧化脱氢反应；LuzviIla(Zeolites，1997, 19:169-174)将 Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5分子筛用于苯酚羟基化反应，催化剂的转化率和选择性有了很大提 高；Giannetto(J. Mol. Catal. A: Chem.，2005, 228:233-240)和合成了 Cr-ZSM-5 分子筛用于 正庚烷的裂化反应。
[0011] CN98123933.A，CNlOl 121526A 和 US6773684BI 采用直接法合成了 Fe-ZSM-5 分 子筛，CN101073778A原位合成了 Ag/Al-ZSM-5分子筛，CN101066532A合成了骨架含Sn的 ZSM-5分子筛。
[0012] CN1017 2 3404A将传统模板剂与金属配合物相互作用形成的离子缔合物为模 板剂，将金属离子通过模板剂直接引入分子筛的骨架，合成了过度金属含量高达15%的 Ni-ZSM-5, Co-ZSM-5和Cu-ZSM-5,具有规则的晶体结构、均一的孔径和大的比表面积和孔 容。
[0013] CN1058382A采用异晶导向法在合成五元环结构高规分子筛体系中加入稀土或 稀土分子筛为晶种，水热合成了一种含有稀土的ZSM-5分子筛。CN1147420A进一步改 进了制备方法得到了具有MFI结构含磷和稀土的分子筛。CN1209356A采用异晶导向 法合成了含稀土的Beta分子筛，该分子筛具有高耐氮能力和高稳定性。但是，由于异 晶导向法在分子筛合成中引入了异种晶体，使晶化过程容易生成杂晶。王晓晗（石油 学报（石油加工），1994, 10:61-67)以正丁胺为模板剂，在合成体系中加入晶种，水热 晶化得到了 La-Al-ZSM-5分子筛。王祥生（石油学报（石油加工），1996, 12:17-23) 以1，6_己二胺和四乙基氢氧化铵为模板剂合成了 La-ZSM-5、La-ZSM-48、La-ZSM-12、 Ce-β、Ce-ZSM-5、Ce-ZSM-12 等稀 土分子筛。Mohamed (Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 93:71-81)以邻苯二胺为模板剂合成了 Ce-Mordenite分子筛。谢素娟 (CN101468800A)以六亚甲基亚胺和环己胺为模板剂合成了含有稀土的MCM-49分子筛。 CN102009985A通过调节硅源和稀土源混合液的酸性环境，加入有机模板剂后通过水热晶化 合成了一种骨架含有稀土杂原子的MCM-22分子筛。
[0014] CN102249258A采用硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、水和乙醇，加入氟化 物为矿化剂水热晶化合成了 Sn-β分子筛。USP5968473A以及文献Corma等 (Nature, 2001，412:423-426)报道了以正硅酸乙酯为硅源，五水四氯化锡为锡源，在HF体 系中采用脱铝处理的纳米β分子筛为晶种合成了 Sn-β分子筛。
[0015] CNlO 1468318Α以含有稀土 Ce和La的ZSM-5分子筛为晶种，采用合适的硅源、铝源 和无机酸，通过水热晶化合成了含有稀土的钠型ZSM-5分子筛。CN102730713A采用低共熔 混合物制备了稀土取代ZON结构磷铝分子筛Ui〇-7。
[0016] Araujo 等（Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2008,281:154-163) 采用两步法合成了 Ti-MCM-41分子筛并考察了其催化氧化活性。Bhunia等 (Inorganic Chimica Acta, 2010, 363:3993-3999)采用 Schiff 碱反应将 Pd 引入分 子筛的娃错凝胶体系制备了 Pd-MCM-41分子筛。Grieken等（Chemical Engineering Journal，2009, 155:442-450)通过调变体系的pH值采用水热晶化合成了含有Al, B，Cr, Fe 的 SBA-15 分子筛。Sun 等（Applied Catalysis A:General, 2010, 390:26-34)米用一 步法合成了 Ca-SBA-15分子筛，与浸渍法制备的分子筛相比，Ca的分散度更高，而且比表 面积更大碱性更强，并且催化作用明显提高。Selvaraj等（Microporous and Mesoporous Materials, 2011，138:94-101)采用 pH 调节法制备了 CeSBA-15 分子筛。
[0017] 基于介孔分子筛较弱的酸性，Wu等（Wu et al.，Chemistry of Materials，16:486-492, 2004)采用"pH调节法"提高介孔分子筛杂原子的含量进而提高介 孔分子筛的酸性，其基本的研究思路是将杂原子Al或Ti加入介孔分子筛的合成体系，在强 酸性条件下进行第一次晶化使介孔结构基本形成，随后将体系的PH值调至中性进行第二 次晶化，这一过程可以将大量的杂原子引入介孔分子筛的骨架进而提高其酸性。
[0018] Bao 等（Bao et al.，Journal of Catalysis, 286:124-136, 2012)米用 "pH 调节法"制备了 A1-SBA-15,这一方法大幅提高了 SBA-15分子筛的Al含量进而大幅 提高了 介孔分子筛的酸性。Li 等（Li et al·，the Canadian Journal of Chemical Engineering, 9999:1-8, 2011)采用"pH调节法"将杂原子Cu引入SBA-16分子筛制备了 Cu-SAB-16〇
[0019] 这些研究提高了介孔分子筛的酸性，但是对于介孔分子筛稳定性均未报道。从另 外一个方面来看，提高介孔分子筛稳定性已有许多文献和专利的报道，最典型的方法就是 分子筛前驱体组装的方法。
[0020] Xiao 等（Xiao F.，et al, J Am Chem Soc. 124, 888-892(2002))首先合成了 ZSM-5 分子筛的初级结构单元和次级结构单元，然后采用（EO)2tl(PO)7tl(EO) 2tl(P123)对其进行组 装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7分子筛。
[0021] Xiao等（Xiao F.，et al, Chemistry of Materials, 14(3):1144-1148(2002);The Journal of Physical Chemistry B, 105 (33) :7963-7966 (2001))首先合成了 BETA 分子筛 的初级结构单元和次级结构单元，然后采用（EO)2tl (PO)7tl (EO)2tl (P123)对其进行组装，得到 了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-9分子筛。Bao等（Bao X.，et al, AIChEJournal. 54 (7 ):1850-1859(2008))首先合成了 Y型分子筛的前驱体，采用（EO)2tl (PO)7tl (EO)2tl (P123)对其 进行组装，合成了水热稳定性很好的介-微孔分子筛。
[0022] 将分子筛前驱体组装技术和"pH调节法"相结合，合成了高稳定性的含有Al原子 和 La 原子的介孔分子筛（Industrial&Engineering Chemistry Research, 2013, 52:3618-3627;Journal of Alloys and Compounds, 2013, 557:223-227)〇
[0023] 以上技术结合了分子筛前驱体组装技术和"pH调节法"得到了同时具有强酸性和 高稳定性的介孔分子筛，但是合成过程中均使用了有机模板剂，分子筛的合成成本较高。基 于介孔分子筛合成成本较高的问题，国内外学者进行了大量的研究，由于模板剂占介孔分 子筛合成成本的70%以上，采用晶种法