例如加入无机酸或无机碱来调节PH值。
[0049] 本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，所述稀土盐溶液选 自硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的一种或多种的组合，其溶液的质量 浓度为5-80%。
[0050] 本发明所公开的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，通过将分子筛前 驱体组装、PH值调节和晶种法相结合，得到一种含稀土杂原子的高稳定性的介孔分子筛。在 本发明所提供的制备方法中，首先合成Y型分子筛前驱体，然后采用晶种对其进行组装，该 过程中晶种在水热处理后溶解成较小的结构单元，而这些结构单元也是构成母体分子筛的 结构单元，可以使前驱体围绕晶种进行生长，为晶化提供更多的晶面，相当于起到模板剂或 者结构导向剂的作用，从而使体系在酸性条件下经过第一次晶化形成介孔的基本结构后， 调节体系的PH值进行第二次晶化，在中性或弱酸、弱碱性条件下可以将稀土杂原子如La引 入介孔分子筛的孔壁。
[0051] 本发明所述的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，合成的分子筛具有 较高的稳定性，且分子筛原位合成引入了稀土杂原子，使其具有良好的催化性能，并且本发 明所述的制备方法降低了介孔分子筛的合成成本。
[0052] 采用本发明所公开的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的制备方法，所制备的分 子筛其微孔的孔径为〇· 3-0. 6nm，介孔的孔径为2-12腦，比表面积为400-1000m2/g，其中 微孔的比表面积为60-200m 2/g，介孔的比表面积为300-800m2/g，其中Si02/RE20 3摩尔比为 1-300 :1。本发明所提供的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛经过800°C，100%水蒸气水热 处理IOh后，比表面积保留率为49%，且六方结构依然明显，孔道的长程有序性保持较好。
【附图说明】
[0053] 图1是本发明实施例3制得的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛的小角度X光衍 射谱图。
[0054] 图2是实施例3制得的强酸性高水热稳定性介孔分子筛的TEM图。
【具体实施方式】
[0055] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0056] 原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业 品，P123购自美国Aldrich公司。
[0057] 分析方法：物相检测与确认采用日本岛津公司XRD-7000型X射线晶体粉末衍射 仪。仪器参数：Cu Ka射线、波长为〇. 1543nm、管电压为40kV、管电流为30mA。样品的测试 条件：扫描角度5° -45°，扫描速度6° /min。
[0058] 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定 样品的吸附脱附等温线；
[0059] 以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程根据相对压力 0. 05-0. 25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积；
[0060] 采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积 和孔径分布，从而计算孔结构参数。
[0061] Y型分子筛前驱体1溶液的合成：
[0062] Y型分子筛前驱体1溶液的摩尔配比为：16Na20 =Al2O3 :32Si02 : 2 20H20,在45°C下 老化4小时而得。
[0063] Y型分子筛前驱体2溶液的合成：
[0064] Y型分子筛前驱体2溶液的摩尔配比为=IONa2O =Al2O3 :50Si02 :430H20,在40°C下 老化24小时而得。
[0065] Y型分子筛前驱体3溶液的合成：
[0066] Y型分子筛前驱体3溶液的摩尔配比为：Na2O =Al2O3 :Si02 :10H20,在40°C下老化6 小时而得。
[0067] 实施例1
[0068] 本实施例提供了一种晶种的制备方法，具体制备过程如下：
[0069] 将250g的浓度为3%的（EO) 2Q (PO) 7Q (EO) 2Q (P123)溶液置于30°C水浴中，将50gY型 分子筛前驱体1溶液和44g浓度为40%的六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节pH 值至1左右，滴加完毕后搅拌12小时，30°C下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120°C 晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7. 5后再次 转入晶化釜，120°C下晶化24h后经过洗涤干燥，550°C焙烧IOh得晶种S1。
[0070] 实施例2
[0071] 本实施例提供了一种晶种的制备方法，具体制备过程如下：
[0072]将 120g 的浓度为 3% 的（E0)2Q(P0)7(I(E0)2Q(P123)溶液置于 50°C水浴中，将 50gY 型分子筛前驱体2溶液和22g浓度为30%的氯化镧溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH 值至1左右，滴加完毕后搅拌12小时，60°C下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120°C 晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8. 0后再次 转入晶化釜，150°C下晶化24h后经过洗涤干燥，550°C焙烧IOh得晶种S2。
[0073] 实施例3
[0074] 本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：
[0075] 5g晶种Sl加入50gY型分子筛前驱体1溶液中，在30°C下将36g浓度为40%的六 水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节PH值至1左右，滴加完毕后搅拌24小时，40°C 下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120°C晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶 化产品采用氨水调节体系的PH值至7. 5后再次转入晶化釜，120°C下晶化24h后经过洗涤 干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-I。
[0076] 对本实施例制得的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛LM-I进行X射线晶体粉末 衍射的测试，如图1所示，介孔分子筛LM-I在小角范围（2 Θ为〇-1° )均出现很强的衍射 峰，对应该材料的（100)晶面的衍射峰，在1.4°和1.6°出现较小的衍射峰，对应该材料的 (110)和（200)晶面的衍射峰，这是典型的二维六角结构。
[0077] 对本实施例制得的含稀土杂原子高稳定性介孔分子筛LM-I进行TEM测试，如图2 所示，可看出介孔分子筛LM-I的孔径分布均匀，具有长程有序的介孔孔道，呈一维平行排 列，孔间互不相通且清晰可见，说明介孔分子筛LM-I的长程有序性较好。
[0078] 实施例4
[0079] 本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：
[0080] 3g晶种Sl加入50gY型分子筛前驱体2溶液中，在30°C下将44g浓度为40%的六 水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节PH值至1左右，滴加完毕后搅拌14小时，30°C 下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120°C晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶 化产品采用氨水调节体系的PH值至6. 5后再次转入晶化釜，120°C下晶化24h后经过洗涤 干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-2。
[0081] 实施例5
[0082] 本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：
[0083] 0. 5g晶种S2加入50gY型分子筛前驱体3溶液中，在30°C下将48g浓度为40% 的六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节PH值至1左右，滴加完毕后搅拌22小时， 30°C下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120°C晶化18h，得到第一步晶化产品。第一 步晶化产品采用氨水调节体系的PH值至8. 0后再次转入晶化釜，150°C下晶化24h后经过 洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-3。
[0084] 实施例6
[0085] 本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：
[0086] 2g晶种S2加入50gY型分子筛前驱体1溶液中，在30°C下将34g浓度为40%的六 水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节PH值至1左右，滴加完毕后搅拌21小时，30°C 下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120°C晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶 化产品采用氨水调节体系的PH值至7. 5后再次转入晶化釜，120°C下晶化24h后经过洗涤 干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-4。
[0087] 实施例7
[0088] 本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：
[0089] Ig实施例3制得的分子筛LM-I加入50gY型分子筛前驱体2溶液中，在50°C下将 32g浓度为40%的六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后 搅拌18小时，65°C下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120°C晶化18h，得到第一步晶 化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的PH值至6. 5后再次转入晶化釜，120°C下晶 化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-5。
[0090] 实施例8
[0091] 本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：
[0092] Ig实施例7制得的分子筛LM-5加入50gY型分子筛前驱体3溶液中，在65°C下将 76g浓度为40%的六水合硝酸镧滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后 搅拌20小时，80°C下老化12h。将上步产物转移至晶化釜中，120°C晶化18h，得到第一步晶 化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的PH值至8. 0后再次转入晶化釜，150°C下晶 化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-6。
[0093] 实施例9
[0094] 本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：
[0095] 7g实施例8制得的分子筛LM-6加入50gY型分子筛前驱体1溶液中，在70°C下将 39g浓度为30%的氯化镧溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1. 5左右，滴加完毕后 搅拌12小时，30°C下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120°C晶化18h，得到第一步晶 化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的PH值至7. 5后再次转入晶化釜，120°C下晶 化24h后经过洗涤干燥得高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛LM-7。
[0096] 实施例10
[0097] 本实施例提供了一种高水热稳定性含杂原子的介孔分子筛的制备方法，具体制备 过程如下：
[0098] 4g实施例9制得