一种钛硅分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。其中钛硅分子筛 TS-I不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5沸石的择形作用和优良的稳定性。采 用钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部 分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化 催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。
[0003] 但按照经典方法如US4410501中的方法，得到的钛硅分子筛粒径大约在0.2iim， 如此大小的颗粒直接作为催化剂在化工工艺中面临极大挑战。因此，后续研究致力于开发 增大分子筛粒径的技术，如US5500199、US6106803和US6524984等以无机粘结剂将小颗粒 分子筛聚集后经喷雾干燥造粒，使催化剂颗粒变大，但存在因分子筛活性中心被粘结剂覆 盖以及活性组分被稀释而造成反应活性不足等问题。CN101696019B涉及一种具有高催化活 性大块状TS-I分子筛及其合成方法，大块状TS-I分子筛具有MFI结构，由纳米级别的TS-I 晶粒彼此堆积形成，块状尺寸较大为20-100μm，介孔孔容为0. 55cm3/g ;是以正娃酸乙酯为 硅源，钛酸正丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水合异丙醇为溶剂，H2O2为无机添加剂 水热晶化合成，过程复杂。CN101913620A公开了一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子 筛的方法，以硅胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺 为碱源，纳米级TS-I母液不经分离直接作为晶种，水热合成得到。虽然所得分子筛活性较 高，但晶粒尺寸小于I U m。CN102153104A公开了一种大粒径钛-硅分子筛的制备方法，包 括准备第一级结晶颗粒分子筛的分散液；与上述分散液中加入絮凝剂以及助凝剂，使颗粒 聚集，形成聚集颗粒溶液；将该聚集颗粒溶液与钛-硅模板剂合成胶混合；以及进行水热步 骤。该方法制备的钛-硅分子筛具有大于5 y m以上的平均粒径。
【发明内容】
[0004] 本发明的发明人在大量合成钛硅分子筛的实验基础上发现，通过控制钛和硅的原 料、晶化条件等，可以实现钛硅分子筛小晶粒达到微米级的颗粒聚集，且得到的分子筛有特 殊的物化特征。基于此，形成本发明。
[0005] 因此，本发明提供一种不同于现有技术物化特征的钛硅分子筛并提供其制备方 法。
[0006] 本发明所提供的钛硅分子筛，其特征在于该钛硅分子筛晶体颗粒的粒径(平均 径向长度）为〇. 3-5 且由粒径(平均径向长度）为5-200nm的多个晶粒组成，孔容大于 0. 25cm3/g，总比表面积大于350m2/g，其中，外表面积大于20m2/g，且外表面积占总比表面积 的比例为5-30%。
[0007] 本发明所提供的钛硅分子筛，所说的钛硅分子筛其晶体颗粒优选由多个粒径为 IO-IOOnm的纳米级晶体颗粒组成，孔容(孔体积)0. 25-0. 45cm3/g，粒径0. 3-2 Ii m，总比表面 积大于400m2/g，外表面积大于30m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为8%_25°/〇。
[0008] 本发明所提供的钛硅分子筛的制备方法，包括将硅源、钛源和碱源在内的反应原 料混合均匀后进行水热晶化处理并回收产物，其特征在于所说的水热晶化是在密闭反应釜 中自生压力下先在A阶段80-120°C进行，然后在B阶段180-220°C进行，最后再在C阶段 140-180°C进行，且所说的C阶段和B阶段的温度差至少为20°C。
[0009] 本发明的方法中，所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢 氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等或由它们所组成的混合物；有机碱源为尿素、季铵碱类化合 物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
[0010] 所说的季铵碱类化合物其通式为（R1)4NOH,其中R 1为具有1-4个碳原子的烷基。
[0011] 所说的脂肪胺类化合物其通式为R2 (NH2)n，其中R2选自具有1-6个碳原子的烷基 或者亚烷基，n = 1或2 ;所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
[0012]所说的醇胺类化合物其通式为（HOR3)mMK3J，其中R3选自具有1-4个碳原子的烷 基；m = 1、2或3 ;所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
[0013] 本发明的方法中，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。无机钛盐可以是TiCl 4、 Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;有机钛酸酯其通式为Ti (OR4)4，其中R4为具有1-6个碳原子的烷基， 优选的是具有2-4个碳原子的烷基。
[0014] 本发明的方法中，所说的硅源可以是有机硅源或无机硅源。所说的无机硅源可以 是硅溶胶、硅酸钠或各种形式的无定型二氧化硅(硅胶）；所说的有机硅源优选有机硅酸酯， 通式为R 54SiO4，其中R5为具有1-4个碳原子的烷基。
[0015] 本发明的方法中，所说的反应原料，其摩尔配比为：硅源：钛源：碱源：水=100 : (0. 5-5) :(10-50) : (500-5000)，其中，硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以N或OH-计。
[0016] 本发明的方法中，所说的A阶段水热晶化的时间为2-72小时、优选6-48小时；所 说的B阶段水热晶化的时间为0. 1-12小时、优选0. 5-8小时；所说的C阶段水热晶化的时 间为6-96小时、优选12-48小时。
[0017] 本发明的方法中，室温到A阶段的升温速率为0. 1-20°C /min，A阶段结束后升温 到B阶段升温速率为1-50°C /min，B阶段结束后到C阶段的降温速率为1-20°C /min。[0018] 本发明的方法中，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之 处，通常包括将产物过滤或自然沉降、洗涤、干燥、焙烧等过程。
[0019] 本发明的方法得到的钛硅分子筛，通过控制钛和硅的原料、晶化条件等，使其在晶 化生长过程中实现小晶粒的聚集，这种聚集不是小晶粒的简单物理集合，而是在一定条件 下聚集成一定形状的较大晶粒，甚至可以达到微米级，其聚集晶粒是在水热合成时就形成 的，稳定性好，在使用过程中不会重新分散(机械强度高，且在碱性溶液中的稳定性好，如在 浆态床的氨肟化反应中具有更长的使用寿命，具体可参见测试例2及表2中的数据)。与现 有技术相比，在氧化反应中，既有利于反应物和产物的扩散，使氧化活性充分发挥以及选择 性的提高；又有利于反应后催化剂的过滤和分离，易于工业化应用。另外，活性中心易于接 触，活性中心利用率高，催化效率高，提高应用效益。
[0020] 另外，该方法得到的钛硅分子筛，其相对结晶度和收率意外地得到提高；分子筛中 有效骨架钛量增加(通过考察钛硅分子筛的红外光谱，采用960CHT 1处吸收峰和550CHT1处吸 收峰强度比值I96cZI55tl来表征钛硅分子筛骨架中的相对钛含量即有效骨架钛量，可据此值 的大小来判断骨架中的相对钛含量，值越大表明骨架中相对钛含量越高)。本发明方法得到 的分子筛样品，其I96tZI 55Cl值较对比例的196〇/155〇值大，说明骨架中的相对钛含量高，使得在 氧化反应中，本发明的钛硅分子筛催化氧化活性、反应产物的选择性与现有技术相比明显 提高，特别是具有更长的使用寿命即活性稳定性好。
【附图说明】
[0021] 图1为对比例1制备样品的透射电镜照片（TEM)图。
[0022] 图2为实施例1所得样品的透射电镜照片（TEM)图。
【具体实施方式】
[0023] 以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
[0024] 对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
[0025] 在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射（XRD)晶相图测定， 并计算相对结晶度。
[0026] 样品的傅立叶红外（FT-IR)谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测 定。
[0027] 样品的孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积等数据在Micromeritics公司 ASAP2405静态氮吸附仪上测定。
[0028] 样品的收率指实际得到的产品质量与理论计算产品质量的百分比。
[0029] 样品的透射电镜照片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-T