多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法及多孔质碳材料的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种能够在各种用途中展开的多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多 孔质碳材料前体的制造方法以及多孔质碳材料的制造方法。
【背景技术】
[0002] 多孔质碳材料已知有以粒状活性炭、活性炭纤维为代表的具有较大的大孔和微孔 这两者的活性炭，和以碳纳米管、中孔二氧化硅、由沸石模板制造的中孔碳等为代表的精细 碳类。
[0003] 其中，活性炭活用其大的比表面积而作为吸附材料、催化剂载体以工业材料为中 心进行使用。特别是，由于通过将预先碳化了的块状材料进行活化来形成细孔，因此比较便 宜地提供多孔质材料也可作为优点举出。然而在一般的活化过程中，由于细孔从碳材料的 表面向内部沿一个方向形成，因此难以制成具有细孔彼此连通了的连通孔的材料，例如难 以在细孔内以高比例填充其它原材料等，在复合材料中的应用方面具有课题。
[0004] 此外，在专利文献1中记载了，通过将能够碳化的材料与消失材料进行混合来获 得多孔质碳纤维的技术，但能够碳化的材料和消失材料由不相容的体系的组合形成，仅添 加相容剂不能形成连续的细孔。
[0005] 进一步，专利文献2中记载了，将专利文献1所记载的多孔质碳纤维进一步活化来 形成细孔，制成活性炭纤维的技术，但如上所述活化工序中从碳材料的表面主要通过氧化 作用来形成细孔，仍然不能形成连续的细孔。
[0006] 这里，专利文献3、4中示出下述例子：将热固性树脂与热塑性树脂进行混合，使热 固性树脂固化后，除去热塑性树脂后进行碳化，从而向碳材料其自身导入连续多孔结构。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平2-160923号公报 [0010]专利文献2:日本特开平2-160924号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2004-259593号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2006-240902号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明提供通过同时具有：具有连续的孔的部分以及不具有连续的孔的部分，从 而导电性、导热性、耐压性、相对于拉伸、压缩的强度优异的多孔质碳材料。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 本发明的第1方式为一种多孔质碳材料，其具有：具有连续多孔结构的部分， 以及实质上不具有连续多孔结构的部分，上述具有连续多孔结构的部分的结构周期为 0. 002 u m ~1 u m。
[0017] 此外，本发明的第2方式为一种多孔质碳材料前体，其具有：具有连续多孔结构 的部分，以及实质上不具有连续多孔结构的部分，连续多孔结构在中心部的结构周期为 0? 003 u m ~2 u m〇
[0018] 此外，本发明的第3方式为一种多孔质碳材料前体，其具有：能够碳化的树脂与消 失树脂彼此形成连续相的部分，以及实质上仅由能够碳化的树脂构成的部分，上述能够碳 化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部分的结构周期为〇. 003 ym~2 ym。
[0019] 此外，本发明的第4方式为一种多孔质碳材料前体的制造方法，其具有下述工序：
[0020] 工序1:使能够碳化的树脂10~90重量％与消失树脂90~10重量％相容，形成 树脂混合物的工序；
[0021] 工序2 :使由工序1获得的树脂混合物相分离，进行固定化的工序。
[0022] 此外，本发明的第5方式为一种多孔质碳材料的制造方法，其具有下述工序：
[0023] 工序1:使能够碳化的树脂10~90重量％与消失树脂90~10重量％相容，形成 树脂混合物的工序；
[0024] 工序2:使由工序1获得的树脂混合物相分离，进行固定化，获得多孔质碳材料前 体的工序；
[0025] 工序3:通过烧成将由工序2获得的多孔质碳材料前体碳化的工序。
[0026] 发明的效果
[0027] 通过本发明，通过具有连续多孔结构的部分，向构成连续多孔结构的孔部填充和/ 或流通流体，从而能够赋予功能，此外通过分支部分连续从而导电性、导热性一定程度地变 高，此外通过分支部分别彼此支撑结构体的效果，成为相对于拉伸、压缩等变形也具有一定 程度耐性的材料。而且，本发明通过不仅仅具有具有连续多孔结构的部分，而且存在实质上 不具有连续多孔结构的部分，从而导电性、导热性进一步变高，即使对于拉伸、压缩等变形， 特别是也能够飞跃性地提高相对于压缩破坏的耐性。此外特别是在不具有连续多孔结构的 部分覆盖具有连续多孔结构的部分的形态的情况下，更有效率地向构成连续多孔结构的孔 部填充和/或流通流体，从而能够易于赋予功能。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1的多孔质碳材料的扫描型电子显微镜照片。
[0029]图2为实施例9的不具有孔的多孔质碳材料前体的透射型电子显微镜照片。
[0030]图3为实施例10的具有孔的多孔质碳材料前体的透射型电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0031] <多孔质碳材料>
[0032] 本发明的多孔质碳材料（以下，有时简称为"材料"。）具有：具有连续多孔结构的 部分，以及实质上不具有连续多孔结构的部分。
[0033] 本发明的多孔质碳材料中的所谓连续多孔结构，是指例如对在液氮中通过镊子等 将充分地冷却了的试样割断而得的截面通过扫描型电子显微镜（SEM)等进行表面观察时， 在多孔质碳材料的情况下，具体而言，如图1的实施例1的多孔质碳材料的扫描型电子显微 镜照片所例示的那样，观察到在深度方向分支部（碳部）1与孔部（空隙部）2分别连续的 结构。
[0034]本发明的多孔质碳材料中的具有连续多孔结构的部分通过向构成连续多孔结构 的孔部填充和/或流通流体，从而发挥物质的分离、吸附、脱离等分级特性；也能够通过使 用电解液来赋予作为电池材料的功能。此外通过分支部分连续而导电性、导热性变高，从而 作为电池材料可以提供电阻低、损失少的材料，此外由于导热性高，因此能够将连续多孔结 构内部所产生的热迅速地向体系外授受，也能够保持高的温度均匀性。此外通过分支部分 别彼此支撑结构体的效果，制成即使对于拉伸、压缩等变形，也具有大的耐性的材料。
[0035] 此外，所谓实质上不具有连续多孔结构的部分，是指将通过截面抛光仪法 (Cross-section polisher，CP法）形成的截面以1±0. l(nm/像素）的放大率进行观察时， 由于孔径为析像度以下而观察不到明确的孔的部分，以一条边与由后述的X射线算出的结 构周期L的3倍对应的正方形区域以上的面积而存在。
[0036] 通过存在实质上不具有连续多孔结构的部分来致密地填充碳，因此电子传导性提 高，因此可以将导电性、导热性保持于一定水平以上，因此例如在作为电池材料使用的情况 下，能够将反应热迅速地排出至体系外、降低电子授受时的电阻，因此能够有助于高效率地 制造电池。此外通过存在不具有连续多孔结构的部分，从而特别是能够飞跃性地提高相对 于压缩破坏的耐性。
[0037]此外，特别是在为不具有连续多孔结构的部分覆盖具有连续多孔结构的部分的的 形态的情况下，能够更有效率地向构成连续多孔结构的孔部填充和/或流通流体。此外，也 能够制成将具有连续多孔结构的部分作为流路，将不具有连续多孔结构的部分作为功能部 分的功能性材料，具体而言，可以将具有连续多孔结构的部分作为流路来流通气体或液体， 在不具有连续多孔结构的部分进行过滤，进行功能性物质的分离。
[0038] 此外，本发明的多孔质碳材料中的具有连续多孔结构的部分，结构尺寸的分布小， 因此即使作为HPLC用柱材料，也适合作为具有高度的分级特性的柱。进一步通过在具有连 续多孔结构的部分的表面担载催化剂，从而也能够有助于被不具有连续多孔结构的部分约 束的微型反应器、排气气体净化催化剂等的应用。
[0039] 不具有连续多孔结构的部分的比例没有特别限定，能够根据各用途任意地控制， 在作为分级材料而将不具有连续多孔结构的部分作为壁面使用的情况下、作为电池材料使 用的情况下，都是5体积％以上为不具有连续多孔结构的部分，则能够在分别维持了分级 特性的状态下，防止流体从本发明的连续多孔结构漏出，或能够以高水平维持导电性、导热 性，因此优选。
[0040] 此外，本发明的多孔质碳材料中的具有连续多孔结构的部分的结构周期为 0. 002 ym~1 ym是重要的。本发明的多孔质碳材料中的所谓具有连续多孔结构的部分的 结构周期，是相对于本发明的多孔质碳材料试样，入射X射线，由散射强度具有峰值的位置 的散射角度9,通过以下的式子算出的值。
[0041][数 1]
[0042]
[0043] 结构周期：L，X :入射X射线的波长，JT:圆周率
[0044] 如果结构周期为0. 002 ym~1 ym的范围，贝ij可以在连续多孔结构内填充和/或 流通流体，此外，能够通过分支部分来确保导电性、导热性。此外，通过具有均匀的连续多孔 结构，从而也能够作为理想的分级材料来利用。在利用X射线进行结构周期的解析时，对于 不具有连续多孔结构的部分，由于结构周期为上述范围外因此对于解析没有影响，以由上 述式算出的结构周期，作为具有连续多孔结构的部分的结构周期。
[0045] 结构周期越小，则结构越细，每单位体积或单位重量的表面积越大，例如在担载催 化剂的情况下等催化剂与流体的接触效率飞跃性地提高，因此优选。此外，结构周期越大， 则压力损失越低，越能够填充和/或流通流体，因此优选。由此，上述结构周期根据所使用 的用途进行任意地设定是优选的方式。
[0046] 此外，本发明的多孔质碳材料（以下，有时简称为"材料"。）优选具有连续多孔结 构的部分形成芯层，上述实质上不具有连续多孔结构的部分形成表层。
[0047] 〔芯层〕
[0048] 芯层为具有连续多孔结构的层，通过具有这样的结构，从而容易从例如纤维、膜这 样的形态的材料的截面向连续多孔结构的内部含浸其它原材料，此外，也能够作为用于物 质透过的通路来利用，因此能够作为例如分离用柱的流路、气体分离膜的气体流路有效地 利用。
[0049] 此外，本发明的连续多孔结构为在某特定的方向上未取向的各向同性的结构，因 此压缩、弯曲、拉伸等力学特性优异，也有助于碳化材料特有的脆性的改善。
[005