%，具有连续多 孔结构的部分的结构周期为0.09 ym。此外，根据细孔直径分布曲线，在50、200nm分别具有 细孔直径分布的峰，此外根据该截面的形状，膜厚度为80 y m，作为不具有连续多孔结构的 部分的表层的厚度为5 ym，作为具有连续多孔结构的部分的材料中心部的芯层的结构周期 为0.29 ym。此外可知，在膜中心部中形成了均匀的连续多孔结构，是与其它原材料的复合 容易的均匀性优异的结构体。将结果示于表1中。
[0174][比较例1]
[0175] 将由丙烯腈98摩尔％、甲基丙烯酸2摩尔％构成的比粘度0. 24的丙烯腈共聚物 (PAN共聚物）60重量％，与由甲基丙烯酸甲酯99摩尔％、丙烯酸甲酯1摩尔％、比粘度0. 21 的热分解性共聚物（PMMA共聚物）40重量％构成的两共聚物进行混合，在作为溶剂的二甲 基甲酰胺（DMF)中溶解以使两共聚物的混合物的溶液浓度成为24. 8重量％，制成DMF混合 溶液。所得的溶液目视为均匀的，但在利用光学显微镜观察的情况下，观测到液滴，在溶液 的阶段已经进行了相分离。
[0176] 使用该DMF混合溶液，通过与实施例1同样的方法进行纺丝、不熔化、碳化处理，获 得了不熔化原丝和多孔质碳纤维。关于所得的不熔化原丝和多孔质纤维，截面内的孔形状、 尺寸都不均匀，表层是不清楚的，特别是在表层部分形成有大量的孔，因此所得的多孔质纤 维是难以作为与其它原材料的复合、分离膜原材料使用的形状。此外，尝试了结构周期的计 算，但在所得的光谱中不存在峰，结构的均匀性差。将结果示于表1中。
[0177][比较例2]
[0178] 使聚苯醚15. 0g溶解于氯仿325ml中，在其中滴加将氯磺酸8.5ml溶解于氯仿 85ml的溶液，在室温下反应30分钟，获得了磺化聚苯醚。将该磺化聚苯醚4. 0g作为能够碳 化的树脂，使其溶解于甲醇10. 5g中，获得了聚苯醚衍生物聚合物27. 5重量％的均匀的溶 液。
[0179] 使用该甲醇溶液，通过与实施例1同样的方法进行纺丝、不熔化、碳化处理，获得 了不熔化原丝和多孔质碳纤维。关于所得的不熔化原丝和多孔质碳纤维，截面内的孔形状、 尺寸不均匀，在表层、材料中心部形成有大量的粗大孔，因此所得的多孔质纤维是难以作为 与其它原材料的复合、分离膜原材料使用的形状。此外，尝试了结构周期的计算，但在所得 的光谱中不存在峰，结构的均匀性差。将结果示于表1中。
[0180][比较例3]
[0181] 使用示y寸4工y只社制聚丙烯腈（MW15万）140g，不添加シ夕Y 7少卜'、y y于 社制聚乙烯吡咯烷酮（MW4万），使聚丙烯腈的浓度为26重量％，除此以外，通过与实施例1 同样的方法，获得了不熔化原丝和多孔质碳纤维。此时，一边进行3小时搅拌和回流一边在 150°C均匀地调整的DMS0溶液显示出透明并且均匀的性状。
[0182] 关于所得的不熔化原丝和多孔质碳纤维，截面内的孔形状、尺寸不均匀，在表层、 材料中心部形成有大量的粗大孔，因此所得的多孔质纤维是难以作为与其它原材料的复 合、分离膜原材料使用的形状。此外，尝试了芯层的结构周期的计算，但所得的光谱中不存 在峰，结构的均匀性差。将结果示于表1中。
[0183][实施例5]
[0184] 将シクY 卜'' y y于社制聚乙烯吡咯烷酮（MW4万）设为由和光纯药工业株 式会社购入的聚（N-乙烯基吡咯烷酮70% /乙酸乙烯酯30% :P (VP7/VAC3))，除此以外，通 过与实施例1同样的方法，获得了作为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔 质碳纤维，即多孔质碳材料。将所得的不熔化原丝和多孔质碳纤维的物性示于表1中。
[0185][实施例6]
[0186] 将シクY 卜'、y y于社制聚乙烯吡咯烷酮（MW4万）设为Polyscience社制 聚（苯乙烯94% /烯丙醇6%:PS94AA6)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了作 为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维，即多孔质碳材料。将所得 的不熔化原丝和多孔质碳纤维的物性示于表1中。
[0187][实施例7]
[0188] 使用球磨机将由实施例1获得的多孔质碳纤维进行粉碎，获得了多孔质碳粉末。 关于所得的多孔质碳粉末，具有连续多孔结构的部分的平均空隙率为40%，具有连续多孔 结构的部分的结构周期为〇. 10ym。此外，形成在粒子的一部分包含不具有连续多孔结构的 部分的结构。将结果不于表1中。
[0189][实施例8]
[0190] 将所得的DMS0溶液冷却至25°C之后，由0. 6臟巾的1孔口模以3ml/分钟排出溶 液时，将保持于25°C的纯水仅涂布于纤维的一面，除此以外，通过与实施例1同样的方法， 获得了作为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维。所得的多孔质碳 纤维形成大部分具有连续多孔结构，但在纤维的一部分表面具有不具有连续多孔结构的部 分的结构。不具有连续多孔结构的部分在纤维中占据10体积％。此外，所得的多孔质碳纤 维的具有连续多孔结构的部分的结构周期为〇. 11 ym。
[0191][实施例9]
[0192] 将聚丙烯腈的重量设为35. 3g，将聚乙烯吡咯烷酮的重量设为35. 3g，将此时的聚 丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别设为7.5重量％，除此以外，通过与实施例1同 样的方法，获得了作为不熔化原丝的不具有孔的多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维。
[0193] 所得的多孔质碳纤维，即多孔质碳材料的中心部的平均空隙率为44%，具有连续 多孔结构的部分的结构周期为0.22 ym。此外，根据细孔直径分布曲线，在80、320nm分别具 有细孔直径分布的峰，此外，如果解析该截面，则纤维直径为140 y m，作为不具有连续多孔 结构的部分的表层的厚度为6 ym，作为具有连续多孔结构的部分的材料中心部的芯层的结 构周期为0.45 ym。此外可知，在纤维中心部中形成了均匀的连续多孔结构，是与其它原材 料的复合容易的均匀性优异的结构体。
[0194][实施例 10]
[0195] 将由实施例9获得的不具有孔的多孔质碳材料前体在浴比1:100、保持于90°C的 蒸馏水中浸渍24小时之后，利用90°C的热风循环烘箱干燥6小时，获得了将消失树脂进行 了分解处理的具有孔的多孔质碳材料前体。所得的具有孔的多孔质碳材料前体的结构周期 为 0? 23 ym。
[0196] 此外，然后通过与实施例9同样的方法，获得了多孔质碳纤维。将所得的多孔质碳 纤维的物性示于表1中。
[0197] [表 1]
[0198]
[0199] 符号的说明
[0200] 1:分支部（碳部）
[0201] 2:孔部（空隙部）
[0202] 3 :分支部（能够碳化的树脂部）
[0203] 4 :消失树脂部（空隙预定部）。
【主权项】
1. 一种多孔质碳材料，其具有：具有连续多孔结构的部分，以及实质上不具有连续多 孔结构的部分，所述具有连续多孔结构的部分的结构周期为0. 002 ym~I ym。2. 根据权利要求1所述的多孔质碳材料，所述具有连续多孔结构的部分形成芯层，所 述实质上不具有连续多孔结构的部分形成表层，在所述芯层的周围形成所述表层，所述连 续多孔结构在中心部的结构周期为〇. 002 ym~I ym。3. 根据权利要求1或2所述的多孔质碳材料，平均空隙率为10~80%。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的多孔质碳材料，所述连续多孔结构在细孔直径 分布曲线中，在2~400nm的范围具有至少1个峰直径。5. 根据权利要求2~4的任一项所述的多孔质碳材料，其具有纤维状、膜状或粉末状的 形态。6. -种多孔质碳材料前体，其具有：具有连续多孔结构的部分，以及实质上不具有连 续多孔结构的部分，连续多孔结构在中心部的结构周期为〇. 003 ym~2 ym。7. -种多孔质碳材料前体，其具有：能够碳化的树脂与消失树脂彼此形成连续相的部 分，以及实质上仅由能够碳化的树脂构成的部分，所述能够碳化的树脂与消失树脂彼此形 成连续相的部分的结构周期为〇. 003 ym~2 ym。8. 一种多孔质碳材料如体的制造方法，其具有下述工序： 工序1 :使能够碳化的树脂10~90重量％与消失树脂90~10重量％相容，形成树脂 混合物的工序； 工序2 :使由工序1获得的树脂混合物相分离，进行固定化的工序。9. 根据权利要求8所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序2中，在相分离时 不伴随化学反应。10. 根据权利要求8或9所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序1中，进一 步添加相对于所述能够碳化的树脂与所述消失树脂的合计量为20~90重量％的溶剂，使 所述能够碳化的树脂与所述消失树脂相容。11. 根据权利要求8~10的任一项所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序 2之后，进一步进行不熔化处理。12. 根据权利要求8~11的任一项所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序 2之后，进一步进行分解处理。13. 一种多孔质碳材料的制造方法，其具有下述工序： 工序1 :使能够碳化的树脂10~90重量％与消失树脂90~10重量％相容，形成树脂 混合物的工序； 工序2 :使由工序1获得的树脂混合物相分离，进行固定化，获得多孔质碳材料前体的 工序； 工序3 :通过烧成将由工序2获得的多孔质碳材料前体碳化的工序。14. 根据权利要求13所述的多孔质碳材料的制造方法，将由工序3获得的通过烧成使 多孔质碳材料前体碳化得到的物质进一步进行粉碎处理。
【专利摘要】本发明提供一种多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法以及多孔质碳材料的制造方法，所述多孔质碳材料具有：具有连续多孔结构的部分、不具有连续多孔结构的部分，并且材料中心部的孔尺寸以及基质尺寸均匀，从而与其它原材料的复合容易，能够在能够应用于各种用途的各种用途中展开，本发明的多孔质碳材料具有：具有连续多孔结构的部分，以及实质上不具有连续多孔结构的部分，所述具有连续多孔结构的部分的结构周期为0.002μm～1μm。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105050951
【申请号】CN201480016825
【发明人】三原崇晃, 田中健太郎, 竹内康作, 堀口智之
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月11日
【公告号】CA2907556A1, WO2014148303A1