锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物、该硫化物的制造方法、 以及使用有该硫化物的锂电池。
【背景技术】
[0002] 由于近年来的便携电子设备?混合动力汽车等的高性能化，越来越要求其中所使 用的二次电池（特别是锂电池）高容量化。然而，在当前的锂二次电池中，正极的高容量化 的进展比负极慢，即使是较高容量的镍酸锂系材料也仅为190~220mAh/g左右。
[0003] 金属硫化物具有较高的理论容量，关于已知的作为锂二次电池用电极材料的钛硫 化物，有报告指出TiS2& TiS 3分别显示240mAh/g及350mAh/g左右的放电容量（非专利文 献1及2)。
[0004] 另一方面，关于金属硫化物，有不仅钛硫化物作为正极材料而且铌的硫化物也作 为正极材料的报告例，例如有报告提出每一组分式当量的NbS2能进行约一电子反应量的可 逆性充放电（非专利文献3及4)。该充放电容量以他32单位重量计算时，相当于约170mAh/ g的充放电容量。另外，有报告提出NbS3也可在2V区域进行2电子反应的充放电（非专利 文献3及5)，其相当于约300mAh/g的容量。进而，这些铌硫化物甚至可实现低电位的充放 电，进而也可得到较大的容量（3电子反应、约450mAh/g)，但平均放电电位会降低。另外，关 于以往报告的NbS3，其可逆性不足，会发生显著的劣化。另外，经实际测定得知，容量也无法 达到以往报告那样的值，不能说充分。
[0005] 然而，这些钛硫化物及铌硫化物由于不含锂，因此，在制作锂离子二次电池时，需 要负极中使用含有锂的材料来进行放电、充放电。因此，需要含有锂的负极材料，但含有锂 的实用性负极材料的报告例非常少。
[0006] 因此，优选使用含有锂的材料作为正极活性物质，所以期望开发一种可进行高容 量的充放电的含有锂的正极活性物质。
[0007] 作为含有锂的钛硫化物，有报告提出了作为含有层状结构的结晶即TiS2STiS^ 放电生成物的LixTiS2(0兰X含1)或LixTiS3(0兰X兰3)等（非专利文献1及6)。这些 放电生成物中若插入大量的锂，则层状结构变得不稳定，无法维持原本的结构，因此，无法 插入、脱离某给定量以上的锂。因此，为了实现高容量化，需要开发一种具有不含层状结构 的结晶结构的材料。
[0008] 例如报告有一种具有作为三维结构的立方晶尖晶石型结构的材料，关于TiS2，有 报告提出通过化学性或电化学性地向立方晶尖晶石型结构的TiS2插入锂，可得到立方晶锂 钛硫化物（非专利文献7)。具体而言，在非专利文献7的报告中，关于立方晶尖晶石型结构 的TiS2J5，提出了在使用正丁基锂来化学性地插入锂时可得到LixTi 2.C5S4O)兰X兰1.95)， 在使用电化学电池来电化学性地插入锂时可在LixTi^S4O) f X 5 1.8)的范围得到尖晶 石型锂钛硫化物。根据这些报告，可以得知通过对尖晶石型TiS2插入锂，可在Li xTi2S4的X 低于2的范围下得到具有尖晶石型结构的锂钛硫化物。
[0009] 但是，锂离子在尖晶石型结构中仅能占据与过渡金属同数程度的位点。因此，即使 在全部的锂参与充放电的情况下，容量最大也为225mAh/g。为了进一步的高容量化，寻求一 种可期待单位重量中的锂含量增加的例如岩盐型结构的材料。但是，尚无报告提出这样的 材料的开发例。
[0010] 进而，关于含有锂的铌硫化物的报告例较少，特别是高容量的材料完全无报告。
[0011] 现有技术文献
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献 I :M. S. Whittingham, J. Electrochem. Soc.，123(1976)315-320.
[0014] 非专利文献 2 :Μ· Η· Lindic et al.，Solid State Ionics, 176 (2005) 1529-1537.
[0015] 非专利文献 3 :Ν· Kumagai et al.，Electrochim. Act.，27 (1982) 1087-1092.
[0016] 非专利文献 4 :Μ· S. Whittingham，Progress in Sol id State Chemistry, 12(1978)41-99.
[0017] 非专利文献 5 :T. Yamamoto et al.，J. Electrochem. Soc.，133 (1986) 1558-1561.
[0018] 非专利文献 6 :R. R. Chianelli，M. B. Dines, Inorg. Chem.，14 (1975) 2417-2421.
[0019] 非专利文献 7 :S.Shinha，D.W. Murphy, Solid State Ionics. ,20 (1986) 81-84.
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的课题
[0021] 本发明是鉴于上述的现有技术的现状而完成的，其主要的目的在于，通提供一种 作为供金属锂二次电池、锂离子二次电池等锂电池所用的正极活性物质等的、有用且具有 优异的充放电性能（特别是充放电容量及充放电电位优异的）的新型锂钛硫化物、锂铌硫 化物或锂钛铌硫化物。
[0022] 用于解决课题的技术方案
[0023] 本发明人为了实现上述目的而反复进行了潜心研究。
[0024] 其结果，本发明人等发现，通过将硫化锂、硫化钛及视需要所用的硫用作原料并将 该原料供于机械研磨处理，可得到具有锂含量多的立方晶岩盐型结晶结构的新型锂钛硫化 物。该锂钛硫化物作为锂二次电池的正极活性物质时，可成为具有高充放电容量（特别是 高初期放电容量及高最大充放电容量）及高充放电电位的优异材料。
[0025] 另外，本发明人等发现，通过将硫化锂、硫化铌及视需要所用的硫用作原料并将该 原料供于机械研磨处理，可得到具有与立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物类似的结构且 具有锂含量多的立方晶系结构的新型锂铌硫化物。该锂铌硫化物具有高导电性，在作为锂 电池的正极活性物质时，可成为具有高充放电容量（特别是高初期充电容量）且充放电寿 命（循环特性）优异的材料。
[0026] 进而，本发明人等发现，通过将硫化锂、硫化钛、硫化铌及视需要所用的硫用作原 料并将该原料供于机械研磨处理，可得到锂钛铌硫化物（锂钛硫化物-锂铌硫化物系）。该 锂钛铌硫化物具有高导电性，在作为锂电池的正极活性物质时，可成为具有高充放电容量 (特别是高初期充电容量）且充放电寿命（循环特性）优异的材料。
[0027] 本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的。即，本发明包含以下的方案。
[0028] 项1. 一种硫化物，其含有锂、钛及/或铌、以及硫作为构成元素。
[0029] 项2.根据项1所述的硫化物，其为以下⑴~⑶的任一者：
[0030] (1)含有锂、钛及硫作为构成元素，且具有立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物；
[0031] (2)含有锂、铌及硫作为构成元素，在利用CuKa射线得到的X射线衍射图中的 衍射角2Θ =10°~80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在35.0°、50. 3°、及 62.7°的位置具有衍射峰的锂铌硫化物；
[0032] (3)含有锂、钛、银及硫作为构成元素，在利用CuKa射线得到的X射线衍射图中 的衍射角2Θ =10°~80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在30. 5°、35. 3°、 50. 6°、及63. 2°的位置具有衍射峰的锂钛铌硫化物。
[0033] 项3.根据项2所述的硫化物，其为上述⑴的锂钛硫化物。
[0034] 项4.根据项3所述的硫化物，其由组分式=LinlTiSnil (式中，0. 4兰nl兰6， 2 = ml = 5)表;示。
[0035] 项5.根据项3或4所述的硫化物，其中，在利用CuKa射线得到的X射线衍射 图中的衍射角2Θ =10°~80°的范围内且在±2°的容许范围下，在30.6°、35. 5°、 51.0°、60. 6°、及63. 7°的位置具有衍射峰。
[0036] 项6.项3~5中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化锂、 硫化钛、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。
[0037] 项7.根据项2所述的硫化物，其为上述⑵的锂铌硫化物。
[0038] 项8.根据项7所述的硫化物，其中，铌Nb和硫S的组分比S/Nb以摩尔比计算时， 为2~6〇
[0039] 项9.根据项7或8所述的硫化物，其中，铌Nb和锂Li的组分比Li/Nb以摩尔比 计算时，为1~5。
[0040] 项10.根据项7~9中任一项所述的硫化物，其具有立方晶系结构。
[0041] 项11.根据项7~10中任一项所述的硫化物，其中，在利用CuK α射线得到的X 射线衍射图中的衍射角2Θ =10°~80°的范围内且在±2°的容许范围下，进一步在 73.9°的位置具有衍射峰。
[0042] 项12.项7~11中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化 锂、硫化铌、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。
[0043] 项13.根据项2所述的硫化物，其为上述（3)的锂钛铌硫化物。
[0044] 项14.根据项13所述的硫化物，其中，钛Ti及铌Nb之和与硫S的组分比S/ (Ti+Nb)以摩尔比计算时，为2~6。
[0045] 项15.根据项13或14所述的硫化物，其中，钛Ti及铌Nb之和与锂Li的组分比 LV(Ti+Nb)以摩尔比计算时，为0.4~6。
[0046] 项16.根据项13~15中任一项所述的硫化物，其具有立方晶系结构。
[0047] 项17.项13~16中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化 锂、硫化钛、硫化铌、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。
[0048] 项18. -种硫化物的充放电生成物，所述硫化物是项1~5、7~11及13~16中 任一项所述的硫化物或通过项6、12及17中任一项所述的制造方法而制造的硫化物。
[0049] 项19. 一种锂电池用电极，其含有硫化物作为电极活性物质，所述硫化物是项1~ 5、7~11及13~16中任一项所述的硫化物或通过项6、12及17中任一项所述的制造方法 而制造的硫化物。
[0050] 项20.根据项19所述的锂电池用电极，其为锂电池用正极。
[0051] 项21. -种锂电池，其包含项19或20所述的锂电池用电极。
[0052] 项22.根据项21所述的锂电池，其进一步具备含有溶剂的非水电解质，所述溶剂 包含碳酸酯类。
[0053] 项23.根据项22所述的锂电池，其中，所述非水电解质所包含的溶剂中的碳酸酯 类的含量为1~100体积％。
[0054] 发明效果
[0055] 本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物由于为含有锂的材料，因此，可 在用作锂离子二次电池的正极活性物质的情况下实现充电、充放电。因此，可使用不含锂的 材料作为负极材料，可使用广范围的负极材料。
[0056] 本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物可含有多量的锂，因此，具有 高充放电容量，并且使结构稳定化而具有高充放电电位（锂钛硫化物的初期放电容量、最 大充放电容量及充放电电位特别优异，锂铌硫化物及锂钛铌硫化物的初期充电容量特别优 异）。
[0057] 特别是本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物可含有相当量的硫，因 此，可插入、脱离许多锂，可得到源自硫的氧化还原反应的较大的充放电容量。
[0058] 本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物具有高导电性。其中，本发明的 锂铌硫化物及锂钛铌硫化物具有极高的导电性。
[0059] 本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物具有高导电性。其中，本发明的 锂铌硫化物及锂钛铌硫化物具有极优异的充放电寿命（循环特性）。
[0060] 因此，本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物可很好地用作金属锂二 次电池、锂离子二次电池等锂电池（特别是锂二次电池）的正极活性物质，可有效地用作使 用非水溶剂系电解质的非水电解质锂二次电池、使用固体电解质的全固体型锂二次电池等 的正极活性物质。
[0061] 进而，本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物