致，可保持立方晶系结晶结构（特别是立方晶岩盐型结晶结构）中 的阳离子和阴离子的平衡，故优选。
[0189] 本发明的锂钛铌硫化物满足上述的条件，但只要不破坏该锂钛铌硫化物的性能， 则也可以含有其它杂质。作为这样的杂质，可例示：有可能在原料中混入的过渡金属、典型 金属等金属类；有可能在原料及制造时混入的碳、氧等。进而，作为杂质，有时也含有原料的 残留物（硫化锂、硫化钛、硫化铌、硫等）、本发明的目标物以外的生成物等。关于这些杂质 的量，只要为不破坏上述的锂钛铌硫化物的性能的范围，则通常优选相对于满足上述的条 件的锂钛铌硫化物中的锂、钛、铌及硫的合计量100重量份为10重量份左右以下，更优选为 5重量份左右以下，进一步优选为3重量份以下。
[0190] 在存在这些杂质的情况下，除上述的X射线衍射图中的峰以外，有时也由于杂质 而存在衍射峰。
[0191] 6.锂钛铌硫化物的制诰方法
[0192] 本发明的锂钛铌硫化物可通过与上述的锂钛硫化物的制造方法同样的方法得到。 具体而言，如下所述。
[0193] 本发明的锂钛铌硫化物例如可通过使用硫化锂、硫化钛、硫化铌、及根据需要所用 的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理来得到。
[0194] 机械研磨处理为一边赋予机械能一边磨碎混合原料的方法，在该方法中，通过对 原料赋予机械冲击及摩擦来磨碎混合，硫化锂、硫化钛、硫化铌、及根据需要所用的硫剧烈 接触而微细化，且原料发生反应。即，此时，同时发生混合、粉碎及反应。因此，可在不将原 料加热至高温的情况下使原料更可靠地反应。通过使用机械研磨处理，有时可得到通常的 热处理下所无法得到的次稳定结晶结构。
[0195] 作为机械研磨处理，具体而言，例如可使用球磨机、棒磨机、振动磨、盘磨机、锤磨 机、气流磨、VIS磨机等机械粉碎装置进行混合粉碎。
[0196] 对用作原料的硫化锂没有特别限定，可使用市售的硫化锂。特别优选使用高纯度 的硫化锂。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化锂，因此，对于使用的硫化锂的粒径 也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化锂。
[0197] 对用作原料的硫化钛也没有特别限定，可使用市售的任意的硫化钛。特别优选使 用高纯度的硫化钛。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化钛，因此，对于使用的硫化 钛的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化钛。
[0198] 对用作原料的硫化铌也没有特别限定，可使用市售的任意的硫化铌。特别优选使 用高纯度的硫化铌。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫化铌，因此，对于使用的硫化 铌的粒径也没有限定，通常可使用市售的粉末状的硫化铌。
[0199] 对用作原料的硫也没有特别限定，可使用市售的任意的硫。特别优选使用高纯度 的硫。另外，由于通过机械研磨处理混合粉碎硫，因此，对于使用的硫的粒径也没有限定，通 常可使用市售的粉末状的硫。
[0200] 关于这些原料的混合比率，只要为与目标锂钛铌硫化物中的锂、钛、铌及硫的元素 比相同的比率即可。
[0201] 关于进行机械研磨处理时的温度，原料中使用硫时，若温度过高，则容易产生硫 的挥发，因此，为了更容易形成以得到高容量为目标的硫含有比率高的多硫化物，优选在 200°C以下左右、优选-10~170°C左右的温度下进行机械研磨处理。
[0202] 对机械研磨处理的时间没有特别限定，可进行任意时间的机械研磨处理直至成为 目标立方晶系（特别是立方晶岩盐型）的锂钛铌硫化物析出的状态。
[0203] 例如机械研磨处理可在0. 1~100小时左右的处理时间的范围内以0. 1~ IOOkWh/原料混合物Ikg左右的能量进行。
[0204] 通过上述的机械研磨处理，可以微粉末的形式得到目标锂钛铌硫化物。其结果，可 得到平均粒径为1~20 μ m左右、优选2~10 μ m左右的微粉末状的锂钛铌硫化物。另外， 锂钛铌硫化物的平均粒径为通过干式激光衍射?散射法求得的中值粒径（d5。)。
[0205] 7.锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物的用涂
[0206] 进而，上述的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物作为离子传导体、电子传导 体、锂一次电池、锂离子二次电池、金属锂二次电池等锂电池的电极活性物质等有用，可用 作正极活性物质及负极活性物质。特别是本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化 物由于为在结构中含有锂的材料，因此为可实现充电、充放电的材料，在将其作为正极活性 物质的情况下，也可使用不含锂的材料作为负极。另外，也可使用含有锂的材料作为负极。 因此，材料选择的范围广。
[0207] 使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种作为正极活 性物质的锂二次电池可以为使用非水溶解系电解液作为电解质的非水电解质锂二次电池， 也可以为使用锂离子传导性的固体电解质的全固体型锂二次电池。
[0208] 非水电解质锂二次电池及全固体型锂二次电池的结构中可使用本发明的锂钛硫 化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种作为正极活性物质及/或负极活性物质（特 别是正极活性物质），除此以外，可与公知的锂二次电池相同。
[0209] 例如，关于非水电解质锂二次电池，可使用上述的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂 钛铌硫化物的至少1种作为正极活性物质及/或负极活性物质，除此以外，基本的结构与公 知的非水电解质锂二次电池相同即可。
[0210] 关于正极，只要将通过使用上述的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至 少1种作为正极活性物质并混合导电剂和粘合剂而制作的正极合剂担载于Al、Ni、不锈钢、 碳布等正极集电体上即可。作为导电剂，例如可以使用石墨、焦炭类、炭黑、针状碳等碳材 料。
[0211] 作为负极，含有锂的材料和不含锂的材料均可采用。例如可使用石墨、难烧结性 碳、锂金属、锡或硅及含有它们的合金、SiO等。关于于这些负极活性物质，只要根据需要 使用导电剂、粘合剂等并将它们担载于由Al、Cu、Ni、不锈钢、碳等构成的负极集电体上即 可。另外，作为负极活性物质，也可以使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化 物的至少1种。另外，在于负极活性物质中使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛 铌硫化物的至少1种的情况下，作为正极活性物质，也可以使用钴酸锂（LiC〇02)、镍酸锂 (LiNiO2)、猛酸锂（LiMn2O4)、磷酸铁锂（LiFePO 4)、氧化|凡系材料、硫系材料等现有的材料。
[0212] 作为隔离物，例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、尼龙、芳香族聚酰胺 (aramid)、无机玻璃等材质构成，可以使用多孔膜、无纺布、织布等材料。
[0213] 作为非水电解质的溶剂，可以使用碳酸酯类、醚类、腈类、含硫化合物等作为非水 溶剂系二次电池中的溶剂的公知溶剂。其中，优选硫系电极中一般使用的醚类溶剂、及市售 的锂离子电池中所采用的碳酸酯类。即使是会使单质硫正极或硫化锂正极中的多硫化物溶 解而导致充放电效率降低的醚类溶剂、或会导致在单质硫正极或硫化锂正极几乎无法充放 电的碳酸酯类溶剂，通过使用本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、或锂钛铌硫化物，也可良 好地充放电。从容易构建安全性更高的锂电池的观点考虑，更优选碳酸酯类。
[0214] 根据本发明的特别优选的样态，可采用具备含有包含碳酸酯类的溶剂的非水电解 质、和本发明的正极活性物质的锂电池。其中，构成非水电解质的溶剂中的碳酸酯类的含量 可以为1~100体积％，优选为90~100体积％。
[0215] 另外，对于全固体型锂二次电池，除使用本发明的正极活性物质以外，采用与公知 的全固体型锂二次电池同样的结构即可。
[0216] 此时，作为电解质，除可以使用例如聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚硅氧烷 链及聚氧化烯链的至少一种的高分子化合物等聚合物系固体电解质以外，还可以使用硫化 物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
[0217] 对于全固体型锂二次电池的正极，例如将使用了本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化 物、及锂钛铌硫化物的至少1种作为正极活性物质并含有导电剂、粘合剂、固体电解质的正 极合剂，担载于Al、Ni、不锈钢等正极集电体上即可。关于导电剂，与非水溶剂系二次电池 同样，可以使用例如石墨、焦炭类、炭黑、针状碳等碳材料。另外，在于负极活性物质中使用 本发明的锂钛硫化物、锂铌硫化物、及锂钛铌硫化物的至少1种的情况下，作为正极活性物 质，也可以使用钴酸锂（LiCoO2)、镍酸锂（LiNiO2)、锰酸锂（LiMn2O 4)、磷酸铁锂（LiFePO4)、 氧化1凡系材料、硫系材料等现有的材料。
[0218] 作为负极，与非水溶剂系二次电池同样地既可使用含有锂的材料又可使用不含锂 的材料。例如可使用石墨、难烧结性碳、锂金属、锡或硅及含有它们的合金、SiO等。关于这 些负极活性物质，只要根据需要使用导电剂、粘合剂等并将它们担载于由Al、Cu、Ni、不锈 钢、碳等构成的负极集电体上即可。另外，作为负极活性物质，也可以使用本发明的锂钛硫 化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物的至少1种。
[0219] 对非水电解质锂二次电池、及全固体型锂二次电池的形状也没有特别限定，可以 为圆筒型、方型等的任一者。
[0220] 另外，在使用硫化锂（Li2S)、单质硫（S8)作为正极活性物质的情况下，若使用醚类 作为供非水电解质（电解液）所用的溶剂，则Li2S&S?会溶解到非水电解质（电解液）中。 另外，若使用硫化锂（Li2S)或单质硫（S8)作为正极活性物质并使用碳酸酯类作为供非水电 解质（电解液）所用的溶剂，则非水电解质（电解液）会和正极发生反应。因此，即使使用 硫化锂（Li2S)或单质硫（S8)作为正极活性物质，也无法进行充放电。与此相比，本发明的 锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物即使在使用醚类及碳酸酯类的任一者作为供非水 电解质（电解液）所用的溶剂的情况下也可实现充放电。
[0221] [实施例]
[0222] 以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。然而，本发明并不仅限定于以 下的实施例自不待言。
[0223] [实施例1 =Li2TiS3粉末的合成]
[0224] 在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为1 :1的方式称量?混合市售的硫化锂（Li2S) 粉末、及二硫化钛（TiS2)粉末，然后使用放入有约500个直径4_的氧化锆球的45mL的容 器，以球磨装置（Fritsch P7、Classic line)进行510rpm、20~100小时的机械研磨处理， 由此得到Li2TiS3粉末。
[0225] [实施例2 :Li2.33TiS3.33粉末的合成]
[0226] 在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为7 :6 :1的方式称量?混合市售的硫化锂 (Li2S)粉末、二硫化钛（TiS2)粉末及硫（S)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧 化错球的45mL的容器，以球磨装置（Fritsch P7、Classic line)进行510rpm、40小时的机 械研磨处理，由此得到Li2.33TiS3.33粉末。
[0227] [实施例3 =Li3TiS4粉末的合成]
[0228] 在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为3 :2 :1的方式称量?混合市售的硫化锂 (Li2S)粉末、二硫化钛（TiS2)粉末及硫（S)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧 化错球的45mL的容器，以球磨装置（Fritsch P7、Classic line)进行510rpm、40小时的机 械研磨处理，由此得到Li3TiS4?末。
[0229] [实施例4 =Li4TiS5粉末的合成]
[0230] 在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为2 :1 :1的方式称量?混合市售的硫化锂 (Li2S)粉末、二硫化钛（TiS1)粉末及硫（S)粉末，然后使用放入有约500个直径4mm的氧 化错球的45mL的容器，以球磨装置（Fritsch P7、Classic line)进行510rpm、40小时的机 械研磨处理，由此得到1^41155粉末。
[0231] [实施例5 =Li3NbS4粉末的合成]
[0232] 在氩气氛的手套箱中分别以摩尔比为24 :16 :1的方式称量?混合市售的硫化锂 (Li2S)粉末、二硫化铌（NbS2)粉末及硫（S8)粉末，然后使用放入有约500个直径4_的氧 化错球的45mL的容器，以球磨装置（Fritsch P7、Classic line)进行510rpm、60小时的机 械研磨处理，由此得到Li3NbS4粉末。
[0233] [实施例6 =Li3NbS4粉末的合成]
[0234] 在氩气氛的手套箱中分