一种透红外铝酸钙玻璃的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种透红外铝酸钙玻璃的制备方法，属于材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]随着现代红外光电技术的快速发展，国防和民用领域对中波红外玻璃的需求越来越大。相比于锗酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和碲酸盐玻璃而言，铝酸钙玻璃以高透过率、高硬度和低成本等特点备受关注。铝酸钙玻璃是一种以CaO-Al2O3系统为基础的透中红外玻璃，从近紫外到中红外具有很好的透过率(截止波长约6μπι)，其红外透过性能与蓝宝石相当，能够进行多光谱大通量传输，是制造红外透过窗口的理想材料。然而，由于不含传统玻璃形成所需的网络形成体(如Si02、B203、P2O5等)，铝酸钙玻璃形成区域较窄，玻璃形成能力和稳定性差，尤其对于大尺寸玻璃制备过程中易出现析晶现象，极大制约了铝酸钙玻璃在红外探测和红外成像等领域的应用。
[0003]从CaO-Al2O3二元相图可知，在低共熔点组分(12Ca0.7A1 203)附近的较窄区域内容易形成玻璃。常规采用熔体淬冷法制备出12Ca0.7A1203玻璃，而在偏离该成分点而不添加其他任何添加剂情况下，鲜有其他制备出铝酸钙玻璃的报道。而由熔体淬冷法制备的12Ca0.7A1203玻璃稳定性差，需要后期进一步的热处理工艺来消除玻璃内部的热应力。同时，对于大块的12Ca0.7Α1203玻璃而言，在热处理工艺中还存在容易析晶的缺点，而一旦析晶，铝酸钙玻璃的光学性能将遭到严重破坏。另一方面，为了提高铝酸钙的玻璃形成能力，人们尝试在熔体中加入传统玻璃形成所需的网络形成体添加剂(如3102、8203、？205等)及碱金属助溶剂(如Li20、Na20和K2O等)来拓宽铝酸钙玻璃的形成区域，提高玻璃的稳定性，制备出了性能优异的玻璃。然而，在这些添加剂存在的条件下所制备的铝酸钙玻璃软化温度大大降低，高温红外透过性能降低，光损耗增大，限制了该类玻璃的工业应用。因此，对于铝酸钙玻璃而言，需要重点解决的问题有:①寻找新型铝酸钙玻璃制备方法，②拓宽铝酸钙玻璃形成范围，③提高铝酸钙玻璃的热稳定性(玻璃转化温度)。
[0004]从玻璃的形成过程来看，熔体需要在一定的过冷条件(熔体温度低于熔点)下以一定速率冷却后形成玻璃。过冷熔体在热力学上是不稳定的，既可以形成玻璃，又可以析晶形成陶瓷。如果在冷熔体冷却的过程中存在晶核，并且晶核不断形成和长大，则过冷熔体会析晶而不能形成玻璃。在常规熔体冷却法的玻璃制备工艺中，熔体盛装在坩祸中，由坩祸壁和熔体之间的接触而导致的不可避免的诱导晶核形成和长大这一因素的存在，使得玻璃的形成能力受到严重制约。因而要寻找新型铝酸钙玻璃的制备方法，将熔体与坩祸的接触隔离开来的方法是有效可行的。无容器技术是一种采用不同手段将熔体与容器分离进行熔融凝固的技术。无容器技术大大降低容器诱导熔体异质成核的影响，能够对熔体凝固过程的本征特性进行直接研究和调控，因而在研究和开发新型功能材料方面有着十分重要的意义。现有发展起来的无容器技术包括电磁悬浮、声悬浮、光悬浮、静电悬浮、气悬浮、落管(落塔)实验等技术，其中气悬浮利用气流压力来平衡样品重力而实现无容器状态，悬浮和加热过程可以独立控制，几乎可以对所有材料进行悬浮和加热凝固，因而是一种理想的玻璃制备技术，将会大大拓展现有的玻璃体系。
【发明内容】
[0005]为了克服现有铝酸钙玻璃成分范围窄、热稳定性差的缺点，本发明提供一种透红外铝酸钙玻璃的制备方法，从原料成分、原料烧结工艺以及气悬浮玻璃熔制工艺方面进行优化，拓宽了玻璃形成的成分范围，制备出了热稳定性好的高红外透过的铝酸钙玻璃。
[0006]在此，本发明提供一种透红外铝酸钙玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下工艺:a.将钙源和铝源粉体按照Ca:A1的摩尔比为0.85:1?3:1混合均匀；b.将混合物粉体预压成块，在空气或者气氛条件下烧结；c.将烧结得到的块体放在气悬浮炉内进行熔制，得到铝酸盐玻璃；d.将制备得到的铝酸盐玻璃进行热处理。
[0007]本发明采用将原料按照一定比例混合、烧结后，用气悬浮无容器方法制备得到直径在I?10_的透明铝酸钙玻璃球。与常规熔体冷却法的玻璃制备工艺相比，本发明的制备方法可以有效避免由于熔体盛装在坩祸中，由坩祸壁和熔体之间的接触而导致的不可避免的诱导晶核形成和长大而使得玻璃的形成能力受到严重制约。且本发明的制备方法制备得到的铝酸钙玻璃在可见光区、近红外区和中红外区均具有良好的透过率，有望成为一种重要的红外窗口材料、荧光基质材料和激光介质材料。
[0008]较佳地，工艺a中所述钙源和铝源为熔化分解后产物为氧化钙和氧化铝且不含其他任何碱金属氧化物、氧化硅或者重金属氧化物等成分的物质。
[0009]较佳地，工艺a中所述钙源为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、甲酸钙、乙酸钙、氢化钙、单质钙、铝酸钙化合物中的至少一种。
[0010]又，较佳地，工艺a中所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、碱式乙酸铝、异丙醇铝、单质铝、铝酸钙化合物中的至少一种。
[0011]较佳地，工艺b中烧结温度为800?1300°C，烧结时间为3?24小时，升温速率为I?10C /分钟。
[0012]较佳地，工艺c中，气悬浮炉加热源选用100W?200W CO2激光器或者100W?300W
半导体激光器，气体选用氧气、氮气、氩气中的至少一种。
[0013]较佳地，工艺c中熔制过程包括以升温速率为50?300°C /秒，升温至1300°C?15000C，保温20秒?2分钟，优选0.5?2分钟，然后降温，降温中在600°C以上降温速率为500 ?1000C / 秒。
[0014]较佳地，工艺d中热处理过程包括500°C?900°C保温2?48小时。
[0015]本发明所制备的铝酸钙玻璃为直径I?1mm的球形。
【附图说明】
[0016]图1是采用气悬浮玻璃熔制工艺中熔体的温度曲线和玻璃实物图；
图2是按照实施例所制备的铝酸钙玻璃的X射线粉末衍射图谱；
图3是按照实施例所制备的铝酸钙玻璃2_厚样品的红外透过率图；
图4是按照实施例所制备的铝酸钙玻璃的DTA测试得到玻璃转化温度Tg随氧化铝成分变化图。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018]本发明提供一种透红外铝酸钙玻璃的制备方法，该方法从原料成分、原料烧结工艺以及气悬浮玻璃熔制工艺方面进行优化，拓宽了玻璃形成的成分范围，制备出了热稳定性好的高红外透过的