稳定的纳米晶有序合金体系及其鉴定方法
【专利说明】稳定的纳米晶有序合金体系及其鉴定方法
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年5月21提交的美国临时专利申请第61/825, 675号的权益 和优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
[0003] 关于联邦资助研究的声明
[0004] 本发明是在由美国陆军研究办公室授予的资助号第6920375和6915564号的政府 支持下完成的。美国政府享有本发明的一些权利。
【背景技术】
[0005] 纯纳米晶金属由于与其高体积分数的晶界相关的能量而通常缺乏结构稳定性，即 使在室溫下也常常表现出晶粒生长。然而，添加溶质原子可W使纳米结构稳定W抵抗晶粒 生长。已经提出运种稳定性提高的机理设及通过溶质原子偏析至晶界W及基于溶质拖曳可 能的二级动力学贡献使晶界能降低。因此，作为纳米晶材料的开发与部署的重要组成部分， 出现了合金化，但是对纳米晶合金稳定性的基本了解仍不完全。
[0006] 已开发了关于纳米晶体系中晶界偏析的多个模型。从吉布斯吸附方程开始， Weissmuller注意到，在稀体系中溶质原子偏析至晶界降低了晶界能丫：
[0007] 丫二丫。-「（AHwB+kTlog技]) (1)
[000引其中对于特定的整体溶质浓度佩和溫度讯，晶界能自非合金条件（丫。）的降低 是二元体系的偏析热（AHseg)和晶界处的溶质过量（T)的函数，并且k是玻尔兹曼常数。
[0009] 虽然其所预测的晶粒大小-溶质含量关系就实验证据而言是具有前景的，但是仅 针对晶粒大小变化评价了纳米晶体系的稳定性。事实上，迄今为止的许多分析模型都具有 运个缺陷。抑制晶粒生长是使纳米结构合金稳定化的重要准则，但是可能同等重要的稳定 性也在于相分离方面。即使具有晶界偏析的纳米晶合金与相同组成的粗粒合金相比相对更 为稳定，但如果体系相发生分离，则也决不可能实现纳米晶态。
[0010] 相分离在可形成金属间化合物的体系中可能尤其成问题。金属间化合物的形成可 为体系的相分离提供另外的途径，并且可阻止得到稳定的纳米晶合金体系。
【发明内容】
[0011] 鉴于W上内容，本发明人已经认识到并理解了预测稳定二元纳米晶合金体系（包 括在稳定纳米晶相中具有有序二元合金体系）抵抗晶粒生长和相分离二者的能力的优点。
[0012] 因此，在一个实施方案中，提供了一种鉴定包含溶质元素和溶剂元素的有序二元 合金体系的稳定相的方法，所述方法包括：确定与所述有序二元合金体系的晶界偏析、相分 离和金属间化合物形成相关的至少=个热力学参数；W及基于第一热力学参数、第二热力 学参数和第=热力学参数，通过比较所述第一热力学参数、第二热力学参数和第=热力学 参数与预定组的相应热力学参数，W鉴定所述有序二元合金体系的所述稳定相，从而鉴定 出所述稳定相。所述稳定相可为稳定纳米晶相、亚稳纳米晶相和非纳米晶相中之一。
[0013] 在另一个实施方案中，提供了一种制品，其包括：限定分别代表至少一种有序二元 合金体系的不同稳定相的多个区域的图。至少一种有序二元合金体系的不同稳定相可包括 稳定纳米晶相、亚稳纳米晶相、和非纳米晶相中的至少之一。所述多个区域的各区域可通 过至少一个边界来限定，所述至少一个边界确定为与至少一个有序二元合金体系的晶界偏 析、相分离和金属间化合物形成相关的至少=个热力学参数之函数。
[0014] 在另一个实施方案中，提供了一种鉴定包含溶质元素和溶剂元素的有序二元合金 体系的稳定相的方法，所述方法包括：确定与所述有序二元合金体系的晶界偏析、相分离和 金属间化合物形成相关的至少=个热力学参数；将所述至少=个热力学参数与限定分别代 表至少一种预定有序二元合金体系的不同预定稳定相的多个区域的图进行比较；W及基于 所述比较鉴定所述二元合金的稳定相。至少一种预定有序二元合金体系的不同预定稳定相 可包括稳定纳米晶相、亚稳纳米晶相、和非纳米晶相中之一。所述多个区域的各区域可通过 至少一个边界来限定，所述至少一个边界确定为与至少一种预定有序二元合金体系的晶粒 生长、相分离和金属间化合物形成相关的至少=个热力学参数之函数。
[0015] 在另一个实施方案中，提供了一种组合物，其包含具有负的混合热的纳米晶有序 二元合金体系。在预定溫度下所述有序二元合金体系针对晶粒生长和相分离可W是稳定 的。
[0016] 应理解，上述理念和W下更详细讨论的另一些理念（前提是运些理念不相互矛 盾）的所有组合预期为本文所公开的发明主题的一部分。特别地，在本公开内容开头处呈 现的所要求保护的主题的所有组合预期为本文所公开的发明主题的一部分。还应理解，本 文明确采用的，还可能出现在通过引用并入的任何公开内容中的术语应符合与本文所公开 的特定概念最一致的意思。
【附图说明】
[0017] 本领域技术人员将理解，附图主要是为了说明性目的，而不旨在限制本文所述的 发明主题的范围。附图不一定是按比例绘制；在一些情况下，本文所公开的发明主题的各个 方面可W夸大或放大地示于附图中W帮助理解不同特征。在附图中，相同的附图标记通常 指相同的特征（例如，功能相似和/或结构相似的要素）。
[0018] 图1(a)至1(b)示出了根据一个实施方案对于包含自由能分别为-30kJ/mol 和-50kJ/mol的A3B化合物的有序合金体系，针对稳定性条件的两个示例性自由能图。绿 色区域：稳定纳米晶微观组织；黄色区域：亚稳纳米晶微观组织；红色区域：不稳定纳米晶 微观组织。
[0019] 图2(a)至2(b)分别示出了在一个实施方案中对于具有负的混合洽的有序合金体 系，具有局部最小值的自由能表面和限定局部最小点相对于其他相的位置的自由能图。
[0020] 图3提供了在 实施方案中表现出晶界偏析的两种纳米晶晶粒的不意图；灰色 原子代表溶剂原子，红色原子代表溶质原子。
[0021] 图4 (a)至4(b)分别示出了对于单一值的整体溶质浓度和对于不存在纳米晶最小 值的混合表面的吉布斯自由能。
[0022] 图5示出了在一个实施方案中两种整体溶质浓度r和X的自由能表面的最小值。 对于可替代的表示方式参见图6。
[0023] 图6(a)至6(b)说明了在一个实施方案中，分别作为整体组成X之函数的混合自 由能与晶界能之间的关系。
[0024] 图7示出了对于相同的材料参数，一个实施方案中的纳米晶（NC)相（蓝色）自由 能可W落在由本体正规溶液（黑色曲线）确定的=个区域中。
[0025] 图8(a)至8(d)示出了在一个实施方案中：（a)对于"典型纳米晶"的情况，正规溶 液（黑色曲线）、非晶相极限（绿色虚线）和纳米晶点（蓝色圆圈）的自由能比较；化）在 (a)中标记的区域中，当纳米晶点接近溶解度极限下的正规溶液时，纳米晶点的自由能比较 的放大视图；（C)如（a)中由方框表示的纳米晶点端点的标尺放大的自由能比较，所述端点 为针对整体组成，看到的由于狂Wd)空间限制而支持纳米晶相的最终组成；（d)相对于整 体组成的晶粒大小。
[0026] 图9说明了在一个实施方案中，非晶相（绿色虚曲线）的自由能低于本体正规溶 液（黑色曲线）和纳米晶点（蓝色圆圈）的自由能。
[0027] 图10(a)至10(c)示出了在一个实施方案中：（a)示出正规溶液（黑色曲线）、具 有富溶质晶界的纳米晶相（蓝色眼圈）和其中溶剂变为晶界元素的纳米晶相（红色菱形） 的自由能图；化）对于给定整体溶质组成示出两个最小值的自由能表面；(C)自富溶剂晶粒 向富溶质晶粒的纳米结构重排示意图。
[0028] 图11示出了一个实施方案的自由能图，其中非晶极限（绿色虚曲线）出现在正规 溶液（黑色粗曲线）与纳米晶相（溶剂纳米晶相为蓝色菱形；溶质纳米晶相为红色菱形） 之间的公切线（黑色细线）之下。
[0029] 图12(a)至12(d)示出了在一个实施方案中：（a)正规溶液（黑色曲线）和纳米 晶点（蓝色圆圈）的自由能比较；化）作为亚稳纳米晶二元合金中的整体溶质浓度之函数 的晶粒大小；（C)与图6类似，将两种组成的最小值绘制成点，并且如果使运些最小值的Xig 和d值保持恒定，则曲线代表作为组成的函数的自由能；（d)对于如（a)中所表示的两个相 同的最小值，对于Xig和d值，作为整体组成的函数的晶界能。
[0030] 图13示出了在1000 K的溫度下，有序合金体系的根据一个实施方案的纳米晶稳定 性图，所述有序合金体系包含自由能为-20kJ/mol、-30kJ/mol和-50kJ/mol的AsB化合物。 绿色区域：稳定纳米晶微观组织；黄色区域：亚稳纳米晶微观组织；红色区域：不稳定纳米 晶微观组织。
[0031] 图14示出了在1000 K的溫度下，有序合金体系的根据一个实施方案的纳米晶稳定 性图，所述有序合金体系包含自由能为-20kJ/mol、-30kJ/mol和-50kJ/mol的AsB化合物。 绿色区域：稳定纳米晶微观组织；黄色区域：亚稳纳米晶微观组织；红色区域：不稳定纳米 晶微观组织。
[0032] 图15示出了根据一个实施方案的纳米晶稳定性图，示出了二元合金中作为混合 洽和偏析洽的函数限定的稳定性（绿色）、亚稳定性（黄色）和不稳定性（红色）的区域。 阳03引图16示出了在0. 35T"的溫度下，根据一个实施方案的面屯、立方（FCC)二元合金 的纳米晶稳定性图。绿色区域：稳定纳米晶微观组织；黄色区域：亚稳纳米晶微观组织；红 色区域：不稳定纳米晶微观组织。
[0034]图17(a)至17(b)示出了在0.35T。,的溫度下，根据一个实施方案的不同六方密堆 积（肥P)二元合金的两个示例性纳米晶稳定性图。绿色区域：稳定纳米晶微观组织潰色区 域：亚稳纳米晶微观组织；红色区域：不稳定纳米晶微观组织。
[0035] 图18(a)至18(b)示出了在0.35T"的溫度下，根据一个实施方案的体屯、立方 度CC)二元合金的纳米晶稳定性图。绿色区域：稳定纳米晶微观组织；黄色区域：亚稳纳米 晶微观组织；红色区域：不稳定纳米晶微观组织。
[0036] 发明详述
[0037] W下内容是本发明的稳定纳米晶二元合金体系及其预测方法所设及的各个方面 和实施方案的更详细描述。应理解，W上介绍并在W下更详细讨论的各个理念可WW多种 方式中的任一种来实施，原因是所公开的理念不限于任何特定的实施方式。提供具体实施 和应用的实例主要是为了说明性目的。
[0038]稳定相纳义晶有序合舍体系
[0039] 在一个实施方案中，提供了运样的方法和制品，其可用于鉴定纳米晶有序二元合 金体系对于晶粒生长（例如，偏析使晶界能降低至零）和相分离（例如，纳米晶体系的自由 能低于第二相形成能）二者稳定的条件。有序二元合金体系可具有负的混合热。在另一个 实施方案中，至少关于有序二元合金体系热力学参数计算"纳米晶稳定性图"。在一个实施 方案中，运些图中可限定出至少=个主要区域：晶界偏析不产生稳定化的纳米晶结构的区 域，优先发生相分离（尽管存在对于晶粒生长稳定的纳米晶态）的区域，W及纳米晶态对于 晶粒生长和相分离均稳定的区域。图中还可包括关于稳定化的结构的另外的细节，所述图 可被认为是用于设计稳定纳米晶有序合金体系的工具。
[0040] 本文所述的一个实施方案设及一种鉴定有序合金体系的稳定相的方法；所述稳定 相可为稳定纳米晶相、亚稳纳米晶相和非纳米晶相中之一。W下详细描述了运些相中的每 一个。
[0041] 术语"纳米晶"在本文的至少一些实施方案中是指晶体（或"晶粒"）大小小于或 等于约1000 nm--例如，500皿、200皿、100皿、50皿、20皿、10皿、5皿、2皿、或更小。例如，晶 粒大小可为1000皿至约2nm--例如，约500皿至约2皿、约200皿至约2皿、约100皿至约 2皿、约50皿至约2皿、约30皿至约2皿、约20至约2皿、约10皿至约2皿。在一些实施方 案中，大小可指晶粒的最大尺寸。本文所提及的晶粒大小可确定为"平均"的并且可通过任 何合适技术进行测量。根据晶粒的几何形状，尺寸可指直径、长度、宽度和/或高度。在一 些情况下（如W下提供的），纳米晶材料也可指包含非晶微观组织的材料。
[0042] 稳定相的确定可设及确定多个热力学参数。在一些实施方案中，所述确定设及确 定至少S个热力学参数一一例如，四个、五个或更多个。各热力学参数可与一种或更多种与 合金体系有关的现象（例如，物理现象）相关。例如，所述至少=个热力学参数可与有序二 元合金体系的晶界偏析、相分离和金属间化合物形成相关。如W下进一步描述的，基于所述 热力学参数，本文提供的制品、系统和方法可用于鉴定合金体系的稳定相。所述有序合金体 系可为二元有序合金体系（如W下进一步描述的）。
[0043] 术语"稳定相"在本文的有序合金体系的至少一些实施方案中是指合金体系中因 为基于热力学而在能量上有利从而存在的相。在一些实施方案中，当与稳定相相关的热力 学参数（例如，混合自由能、混合洽、偏析洽、金属间化合物形成自由能等）为最小时，产生 稳定相。也可采用其他热力学参数。根据所选择的参数，其可受其他变量影响。例如，热力 学参数可包括混合自由能或者可为混合自由能，其可为W下中至少之一的函数：（i)二元 合金体系中晶界的浓度，（ii)二元合金体系的晶粒