整体组成发生改变，则存在不同的优选组合狂i/，cT)，并且体系像不同的"化合 物"。当相对X绘制自由能曲线时，如二元相图形成中常规的那样，则运些点可与其他竞争 相的自由能函数相比。
[0081]W下的一般讨论设及具有正的混合热的合金体系的稳定性分析。在至少一些实施 方案中，可与有序合金体系（如，具有负的混合热的那些体系）类似地进行分析。
[0082] 图7说明了能量最小的纳米晶体系自由能曲线与正的混合热合金体系竞争相的 自由能曲线之间的比较。竞争相可例如为典型的本体（即，非纳米晶）相。在单一有限溫 度下，运种本体体系的示意性自由能曲线通过黑色实线示于图7中。该曲线是针对典型的 相分离固溶体，其在公切线（黑色虚线）的切点之间具有两个相场。比较结果可根据合金 体系的类型而变化。
[008引可将该曲线和由其表示的两个相与窄U形曲线进行比较，该窄U形曲线与具体纳 米晶状态相关，如通过图7中的蓝色曲线示意性示出的。更具体地，如上所述，在一些实施 方案中，纳米晶状态（或相）在具体点被视为"化合物"，通过图7中的蓝色实屯、点明确表 示。根据所使用的具体输入参数，该点的位置可落在图7中描绘出的=个主要区域之一中： "稳定纳米晶"、"亚稳纳米晶"和"不支持纳米晶"。在低于本体正规溶液极限的公切线的自 由能下具有最小值的那些被标记为"稳定纳米晶"；自由能表面的最小值是本体（非纳米结 构）固溶体的无穷大晶粒大小和相同自由能的普通情况的那些可占据"不支持纳米晶"的 区域。自由能低于本体自由能曲线但是高于其公切线的纳米晶相被标记为"亚稳纳米晶"。 在该后一种情况下，纳米晶结构在能量上比在该溶质含量下的单相固溶体更有利，但与体 系宏观相分离为两种固溶体相比较不利。 阳084] 在一些实施方案中，对于晶粒方面（grain-wise)的相互作用参数Og(其对应于 混合洽（方程化)）），仅采用正值。注意该参数的值也可为负的。参数可为任意值，例如约IkJ/mol至约 2000kJ/mol，例如约化J/mol至约lOOOkJ/mol。
[00化]在一个实施方案中，晶界能和原子体积的组合除W晶界厚度提供纯溶剂和溶质物 类二者的参数Q丫/t,可将它们设定为相等；在自由能方程中，包括运些参数的项一般为 其他项大小的约十分之一，并且在其一起出现作为区别时更小。在一些实施方案中，对于溶 剂和溶质物类两者，项Q丫/t可限定为8. 25J/mol的值，但是根据体系可选择任意其他的 值；例如，一些常见金属的Q丫/t值为，侣：6.46J/mol、金：7. 7J/mol、铜：8.87J/mol、铁： 10. 6J/mol，和儀：11. 5J/mol。8. 25J/mol的值对应于例如 0. 5J/m2的晶界能、8. 25cm3/mol 原子体积和0. 5nm的晶界厚度。
[0086]变量COig描述了晶间区域和过渡区域中原子相互作用的特征（图3)。一般来说， 晶界相互作用参数与晶粒相互作用参数将不同。虽然不受任何理论束缚，但是运可W是晶 界偏析的驱动力，因为偏析洽为：
巧)，
[0088]其来源于自RNS模型得到的偏析等溫线：
側)。
[0090] 注意，约定其中溶质优选偏析至晶界的体系的偏析洽为正值。如果将方程巧）中 的偏析洽推向稀极限：
(Ha)
[0092] 则获得了本文所述参数与稀的偏析热（或"偏析洽"）之间的关系，该稀的偏析热 为可测量（或可估算）量。在一些实施方案中，可采用丫A= 丫B的假设W使方程进一步简 化成：
(竭。
[0094] 可改变晶界相互作用参数W给出化J/mol至200kJ/mol的偏析洽A根据体 系，还可获得其他值。考虑到方程（11)中出现的其他参数值，运意味着可W取正值和 负值两种情况。根据的幅度，偏析较强的体系将具有负的晶界相互作用参数或幅度显 著小于COg的正的晶界相互作用参数。
[0095] 本文所述体系和方法使得两种相互作用参数在上述范围中能够W高分辨率（低 至O.OOleV的间隔）变化，并且使得在全组成范围狂=0至1)中能够计算多种组成的最 小自由能曲线。如下所示，计算了超过100种组成的自由能曲线。针对和Z值相同的 本体正规溶液自由能曲线，绘制了运些最小值（如在图7中）。
[0096] 本文所述的热力学参数可为溫度的函数，因此其值可随着测量其的溫度改变而改 变。溫度可预定为任意适当的值。例如，溫度可为约1700K、约1600K、约1500K、约1400K、 约 1300K、约 1200K、约 1100K、约 1000K、约 900K、约 800K、约 700K、约 600K、约 500K、约 400K 或约300K。在正的混合洽体系中，溫度可定义为在相分离体系中混溶间隙顶部限定的临界 溫度灯J的函数，并且可通过关系式灯"=ZOg/2R)与其他参数有关。例如，溫度可为约 0. 35Tcr、0. 5Tcr、0. 65TcrW及0. 85Tcr。溫度可为任意其他适当的溫度。
[0097] 在有序合金体系（例如，具有负的混合热的那些有序合金体系）中，不存在可WW Ttf可对于正混合洽合金体系的方式与其他输入有关的特征性溫度。因此，在至少一些实施 方案中分析有序合金体系的稳定性可在绝对溫度下进行。 阳0巧]纳乂晶稳定忡图
[0099] 一个实施方案提供了运样的制品，其可包含示出与纳米晶相相关的稳定性图的示 图；在本文的一些实施方案中，该示图被称为"纳米晶稳定性图"。该示图可采取任何形式。 图13至18提供了多个实施方案中运样的示图的实例，其在W下进行进一步讨论。如运些 附图中示出的，示图可描绘分别代表至少一种二元合金的不同稳定相的多个区域。不同相 可为上述相中的任意一种。
[0100] 在一些实施方案中，多个区域的各区域由至少一个边界来限定，所述边界确定为 与至少一种二元合金的晶粒生长和相分离相关的至少两个热力学参数的函数。在有序合金 体系中，多个区域的各区域可由至少一个边界来限定，所述边界确定为与有序合金体系的 晶界偏析、相分离和金属间化合物形成相关的至少=个热力学参数的函数。 阳101] 虽然在稍后的部分中描述了图的构建，但是W下描述了一个实施方案中的图的不 同区域。 引 非纳乂晶（无稳定忡） 阳103] 在一些实施方案中，可存在体系没有稳定纳米晶构型的两种存在形态。当对于任 意的可能组成，在有限晶粒大小下都不存在具有最小值的自由能曲线时可出现第一种情 况。图4(b)描绘了运种情形。运种情形可在偏析热相对于混合热的值不是足够大并因此 在整个组成范围中都不存在能量最小值的情况下出现，原因是晶界中的合金化相互作用与 晶粒中的那些合金化相互作用没有足够的差异来驱动溶质偏析。
[0104] 对于在宽的组成范围中具有纳米晶能量最小值（并且能量对于相分离是稳定或 亚稳定的）但是仍然具有纳米晶状态不稳定的组成范围的体系，可出现第二种情况。例如， 当整体组成低于溶解度极限时，鉴定不到稳定的纳米晶化合物。换言之，在相分离合金中， 需要过饱和固溶体来实现针对晶粒生长稳定的纳米晶结构。注意到，纳米晶体系中现有的 偏析分析模型（例如，Weismuller和Kirchheim开发的那些）中的一些是在假设稀极限的 情况下开发的。本文所述模型显示，运样的假设对于具有非稀溶解度极限的至少一些合金 体系是成问题的，正如在本文提供的至少一些合金体系中那样。本文所述模型不具有运样 的缺陷。 。…引稳定纳乂晶 阳106] 热力学稳定的纳米结构的类型可W是多样的。因此，如图15和14所示，稳定纳米 晶相可进一步分为子区域。在至少一些实施方案中，有序合金体系（例如，具有负的混合热 的那些有序合金体系）的稳定相可包括如纳米晶稳定性图中所描绘的双相纳米晶、双相纳 米晶和非晶相、W及非晶相中的至少之一。在一个实施方案中，有序合金体系的稳定相可由 运些相组成。具有正的混合热的合金体系的稳定相可包括如可在纳米晶稳定性图中所描绘 的双相纳米晶、双相纳米晶和非晶相、非晶相、W及典型的经偏析稳定的纳米晶相中的至少 之一。 7] 化巧的经偏析稳定的纳乂晶区域
[0108] 具有负的混合热的有序合金体系可能无法产生典型的经偏析稳定的纳米晶区域。 相比之下，如下所述，在具有正的混合热的合金体系的至少一些实施方案中可发现典型的 经偏析稳定的纳米晶区域。
[0109] 在具有正的混合热的合金体系的一些实施方案中，对于高混合热和高偏析热的一 些组合，可实现由Weissmuller设想的基于偏析的纳米结构稳定的条件。在运些情况下，洽 之间的关系为使得晶界相互作用参数接近理想行为，即Wig= 0。
[0110] 图8(a)中提供了具有正的混合热的合金体系的一个实施方案中的代表性自由能 曲线比较。图中的每个蓝点代表纳米晶"化合物"。图8(a)示出了对于"典型纳米晶"情况， 正规溶液（黑色曲线）、非晶相（绿色虚曲线）和纳米晶点（蓝色圆圈）的自由能比较；该 实例情况的非限制性、示例性的混合洽为81kJ/mol并且偏析洽为79kJ/mol。
[0111] 在图8 (b)和8 (C)的放大视图中，说明了对应于几个运样的点的局部自由能曲线； 对应于稳定条件的点都位于单条公切线上。所示出的点仅是实例，并且事实上在所示出的 那些点中任意两点之间都存在无限数目的运种点；点的轨迹代表稳定晶粒大小的平滑连续 统，所述稳定晶粒大小是组成的单调函数。在一个实施方案中，如图8(d)中所描绘的，在实 验体系中常常观察到的关系中，晶粒大小随着溶质含量增加而减小。
[0112] 在一些实施方案中，对于纳米晶相来说稳定的溶质浓度，存在具有清楚上下界 (或上下限）的界限清楚的组成范围。如稳定性图中示出的极限和因此通过跨经参数范围 的极限所设定的边界可通过多个热力学参数（例如，上述的那些热力学参数）来确定。例 如，在低溶质浓度下，纳米晶相的存在受溶解度极限限制，低于该溶解度极限则不存在纳米 晶最小值。运在W上已经进行了讨论并且可在图8(b)的放大视图中W图示方式可见。对 于高溶质浓度，基于方程（2)可看到极限组成。对于给定的整体组成，在符合方程（2)的同 时存在可得到支持的对于狂Wd)组合的极限；如果所有的溶质都存在于晶界中而晶内全 无，则X=figXig限制了稳定纳米晶相所容许的最小晶粒大小和最大溶质值。运种限制可 在自由能表面上产生边界。在该边界之外不存在表面。参见例如图4(a)(在左手侧，其中 最小的晶粒大小无法在自由能曲面上取得）。自由能曲线的运种截断还可W在图8(c)的 放大视图中看到，8(c)示出了接近极限组成的纳米晶状态的点，W及其各自的自由能曲线； 注意到运些均在左手侧，在可通过方程（2)可实现的极限处截断。该截断随着浓度上升变 得更为显著，并且最后一种纳米晶化合物（具有最大的可能溶质含量）是在晶粒大小和溶 质分布的可用范围内包括的自由能表面中具有最小值的最后一种（图8(c))。在一个实施 方案中，该化合物可被称为"末端"纳米晶结构。
[0113] 全部位于常见"纳米晶自由能线"上的一系列蓝点是许多体系的共同特征，并且运 些线在自由能图中的排布可引起几种可能的情况。在图8(a)中所画的情况下，例如，运些 线在末端纳米晶结构处终止，在其终点之间留下间隙。运些末端结构在体系中具有最低的 自由能，远远低于本体正规溶液的自由能。该体系中的纳米晶相也与本体正规溶液相处于 平衡。对于非稀合金来说，存在将末端富溶剂的纳米晶化合物与其对应的末端富溶质的纳 米晶化合物分开的混溶间隙。在一些实施方案中，由于假设溶剂和溶质的Q丫/t相等，所 W运些纳米晶化合物是对称的。如上所注意到的，可存在不同的假设，并因此对于纳米晶化 合物的图，存在不问相。
[0114] 对于该附图中给出的示例性体系，观察到另一明显的"相"，在图8(a)中通过绿色 虚线示出。随着晶粒大小d接近于晶界宽度t(即，随着体系接近其中材料完全由晶间状态 构成的"非晶极限"），该自由能曲线对应于晶间正规溶液（方程（8)) -一RNS模型的极限。 该情形可在非晶极限在因狂Wd)-空间限制而不支持纳米晶状态的中间组成区域中在能 量方面较低的情况下出现。
[0115] 对于典型区域中的运些情况，运可导致末端纳米晶化合物与非晶极限相之间（类 似地，非晶极限相与右侧末端纳米晶化合物之间）的平衡。W下部分中讨论了如下情形：非 晶极限表现出比纳米晶点低的自由能，使得其与本体正规溶液形成最低的公切线。 阳11引非晶巧
[0117]在一些实施方案中，W上描述的"晶间相"具有最低的自由能曲线。如图9所示，该 曲线可落在纳米晶结构的自由能线下方。该实例的非限制性、示例性的混合洽为93kJ/mol 并且偏析洽为104kJ/mol，但是在具有负的混合洽的有序合金体系中也可观察到类似的行 为。在晶界相互作用参数为负的并且晶粒相互作用为正的时可出现运种情形；运驱使相比 于结晶区域偏好晶间区域。RNS的晶间项能够在事实上具有任何其他可能状态的最低自由 能，表明存在其中"非晶"状态稳定（由于其混合热相对较低）的正的混合热体系和负的混 合热体系。如图9所示，当晶间相为最低的自由能状态时，其与本体正规溶液处于平衡。虽 然不受任何特定理论束缚，但是运可与用于评价二元非晶体系的常见度量：玻璃形成范围 ("GFR")有关。存在多种方法来估算GFR(即，大小/结构差异、共晶形状和洽模型），并且 本文所述的模型提供了替代方案。 阳1化]双巧纳乂晶
[0119] 在一些实施方案中，当偏析热大于