一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种四氧化三钴的制备方法，特别涉及一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法。
【背景技术】
[0002]3C电子产品要求轻便、小巧，以及相应的电池需要具备高能量密度。以钴酸锂为首选正极材料的小型锂离子电池目前广泛应用在3C电子产品中。球形钴酸锂的极片压实密度可达到4.lg/cm3，不仅拥有较高的振实密度，并且由于其优秀的流动性和加工性能，十分有利于电极片的涂覆，成为钴酸锂材料改进的一个重要方向。提高锂离子电池正极材料能量密度的另一个手段是提高材料的工作电压，目前钴酸锂材料的充电截止电压已能达到
4.35V。钴酸锂制备的关键在于通过液相反应制备出符合要求的球形化前驱体，大粒径高密度四氧化三钴正是满足了高电压钴酸锂的发展需求。
[0003]目前，国际市场对大粒径四氧化三钴提出如下性能要求:(1):D50彡15 μπι以上，粒度分布均匀，即QD= (D90-D10)/(D10+D90) ( 0.3 ; (2):电镜显示无小颗粒，无开裂和破碎；
[3]:振实密度(TD)彡2.2 g/cm3，甚至彡2.5 g/cm3。要满足上述要求，存在以下困难:首先晶体颗粒生长至一定粒径时，尤其达到15 μπι以上，很难再继续长大，同时伴随着生长速度变慢，极易出现局部浓度不均匀，过饱和度增大而瞬间爆发成核，产生大量的小颗粒；其次要获得高密度四氧化三钴，需要在湿法合成阶段制得较致密的碳酸钴前驱体，但此种大粒径碳酸钴在热分解阶段发生激烈的化学反应，会释放大量的C02气体，容易导致产物颗粒开裂或破碎。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法。本发明方法制备得到的四氧化三钴中值粒径D50 ^ 15 μm，粒度分布均匀，振实密度(TD)彡2.2 g/cm3，能够满足高电压钴酸锂的发展需求。
[0005]为了达到上述目的，本发明一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤:
步骤一、碳酸钴合成阶段:
①先将一定量的碳酸铵盐溶液注入反应釜作为底液，淹没反应釜中的搅拌桨；
②升温至40?80°C，在搅拌下将钴盐溶液和碳酸铵盐溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液pH值在6.5?8.5范围内，直至物料加满反应釜；加料完毕，停止搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，腾出空间继续加料，使晶体继续生长；
③重复加料、静置分层、抽上清液、继续加料的循环过程6~12次，此时晶体生长至晶种粒径达9~12 μ m ；
④将反应釜物料进行第一次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行快速生长反应，循环投料6~12次，此时晶体粒径达13 ?17 μ m ;
⑤将反应釜物料进行第二次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行修复生长反应，循环投料6~12次，此时晶体粒径达18~23μπι，投料完毕；
步骤二、球形碳酸钴热分解阶段:
将步骤一反应后的浆料经洗涤和干燥后，将所得球形碳酸钴在推板窑或回转窑上热分解得到大粒径高密度球形四氧化三钴。
[0006]作为优选，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种的混合物，钴盐溶液的浓度为80?160g/L。
[0007]作为优选，所述的碳酸铵盐为碳酸氢铵或碳酸铵，碳酸铵盐溶液的浓度为180?230g/Lo
[0008]作为优选，所述球形碳酸钴热分解分两段:第一段低温预分解，温度为200?400°C，碳酸钴局部分解，形成微孔通道；第二段高温热分解，温度为500?80(TC，颗粒表面致密化，形成大粒径高密度球形四氧化三钴。
[0009]作为优选，所述大粒径高密度球形四氧化三钴的中值粒径D50为15?21 μ m，振实密度 TD 为 2.2 ?3.0g/cm3。
[0010]作为优选，所述反应釜配有抽液管，待固液分层后抽去上清液。
[0011]本发明在碳酸钴合成阶段通过多次循环结晶制得的碳酸钴前驱体较致密，粒度分布均匀；通过分段式热分解，在低温预分解阶段使碳酸钴局部分解，形成微孔通道，便于后续分解反应时co2气体的释放，防止颗粒开裂或破碎；在高温热分解阶段，颗粒表面致密化，从而制备得到大粒径高密度球形四氧化三钴。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1所得产品的扫描电镜图。
[0013]图2为本发明实施例2所得产品的扫描电镜图。
[0014]图3为本发明实施例3所得产品的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
①将一定量的碳酸氢铵溶液注入反应釜作为底液，淹没搅拌桨；
②升温至50°C，在搅拌下将浓度为80g/L的氯化钴溶液和浓度为180g/L的碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液pH值为7.0，直至物料加满反应釜；加料完毕，停止搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，腾出空间继续加料，使晶体继续生长;
③重复加料、静置分层、抽上清液、继续加料的循环过程9次，此时晶体生长至晶种粒径达9.4 μ m ;
④将反应釜物料进行第一次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行快速生长反应，循环投料7次，此时晶体粒径达14.5 μ m ;
⑤将反应釜物料进行第二次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行修复生长反应，循环投料8次，此时晶体粒径达18.5 μ m，投料完毕；
⑥将反应后的浆料经洗涤和干燥后，将所得球形碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为30(TC，第二段高温热分解为60(TC，得到大粒径高密度球形四氧化三钴。
[0016]所得大粒径高密度球形四氧化三钴经检测，其中值粒径D50为17.3 μ m，振实密度TD为2.45g/cm3，扫面电镜见附图1，球体无裂纹、无破碎、无细小颗粒。
[0017]实施例2
①将一定量的碳酸铵溶液注入反应釜作为底液，淹没搅拌桨；
②升温至70°C，在搅拌下将浓度为125g/L的硫酸钴溶液和浓度为210g/L的碳酸铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液pH值为8.2，直至物料加满反应釜；加料完毕，停止搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，腾出空间继续加料，使晶体继续生长;
③重复加料、静置分层、抽上清液、继续加料的循环过程12次，此时晶体生长至晶种粒径达 11.8 μ m ;
④将反应釜物料进行第一次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行快速生长反应，循环投料12次，此时晶体粒径达15.9 μπι ;
⑤将反应釜物料进行第二次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行修复生长反应，循环投料12次，此时晶体粒径达22.7 μ m，投料完毕；
⑥将反应后的浆料经洗涤和干燥后，将所得球形碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为40(TC，第二段高温热分解为80(TC，得到大粒径高密度球形四氧化三钴。
[0018]所得大粒径高密度球形四氧化三钴经检测，其中值粒径D50为20.6 μ m，振实密度TD为2.63g/cm3，扫面电镜见附图2，球体无裂纹、无破碎、无细小颗粒。
[0019]实施例3
①将一定量的碳酸氢铵溶液注入反应釜作为底液，淹没搅拌桨；
②升温至80°C，在搅拌下将浓度为160g/L的硝酸钴溶液和浓度为230g/L的碳酸铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液p