H值为6.7，直至物料加满反应釜；加料完毕，停止搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，腾出空间继续加料，使晶体继续生长;
③重复加料、静置分层、抽上清液、继续加料的循环过程10次，此时晶体生长至晶种粒径达 10.3 μ m ；
④将反应釜物料进行第一次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行快速生长反应，循环投料10次，此时晶体粒径达15.4 μ m ;
⑤将反应釜物料进行第二次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行修复生长反应，循环投料10次，此时晶体粒径达20.6 μ m，投料完毕；
⑥将反应后的浆料经洗涤和干燥后，将所得球形碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为250°C，第二段高温热分解为750°C，得到大粒径高密度球形四氧化三钴。
[0020]所得大粒径高密度球形四氧化三钴经检测，其中值粒径D50为18.7 μ m，振实密度TD为2.54g/cm3，扫面电镜见附图3，球体无裂纹、无破碎、无细小颗粒。
[0021]实施例4
①将一定量的碳酸氢铵溶液注入反应釜作为底液，淹没搅拌桨；
②升温至40°C，在搅拌下将浓度为100g/L的氯化钴溶液和浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液pH值为8.5，直至物料加满反应釜；加料完毕，停止搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，腾出空间继续加料，使晶体继续生长；
③重复加料、静置分层、抽上清液、继续加料的循环过程6次，此时晶体生长至晶种粒径达9 μ m ；
④将反应釜物料进行第一次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行快速生长反应，循环投料6次，此时晶体粒径达13 μ m ;
⑤将反应釜物料进行第二次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行修复生长反应，循环投料6次，此时晶体粒径达18 μ m，投料完毕；
⑥将反应后的浆料经洗涤和干燥后，将所得球形碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为20(TC，第二段高温热分解为50(TC，得到大粒径高密度球形四氧化三钴。
[0022]所得大粒径高密度球形四氧化三钴经检测，其中值粒径D50为15.0 μ m，振实密度TD 为 2.20g/cm3。
[0023]实施例5
①将一定量的碳酸氢铵溶液注入反应釜作为底液，淹没搅拌桨；
②升温至60°C，在搅拌下将浓度为120g/L的氯化钴溶液和浓度为190g/L的碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液pH值为6.5，直至物料加满反应釜；加料完毕，停止搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，腾出空间继续加料，使晶体继续生长；
③重复加料、静置分层、抽上清液、继续加料的循环过程8次，此时晶体生长至晶种粒径达12 μπι ;
④将反应釜物料进行第一次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行快速生长反应，循环投料8次，此时晶体粒径达17 μ m ;
⑤将反应釜物料进行第二次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行修复生长反应，循环投料9次，此时晶体粒径达23 μ m，投料完毕；
⑥将反应后的浆料经洗涤和干燥后，将所得球形碳酸钴在推板窑上热分解，第一段低温预分解温度为350°C，第二段高温热分解为70(TC，得到大粒径高密度球形四氧化三钴。
[0024]所得大粒径高密度球形四氧化三钴经检测，其中值粒径D50为21.0 μ m，振实密度TD 为 3.00g/cm3。
【主权项】
1.一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 步骤一、碳酸钴合成阶段: ①先将一定量的碳酸铵盐溶液注入反应釜作为底液，淹没反应釜中的搅拌桨； ②升温至40?80°C，在搅拌下将钴盐溶液和碳酸铵盐溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液pH值在6.5?8.5范围内，直至物料加满反应釜；加料完毕，停止搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，腾出空间继续加料，使晶体继续生长； ③重复加料、静置分层、抽上清液、继续加料的循环过程6~12次，此时晶体生长至晶种粒径达9~12 μ m ； ④将反应釜物料进行第一次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行快速生长反应，循环投料6~12次，此时晶体粒径达13-17 μm ； ⑤将反应釜物料进行第二次分釜，即将一半物料转移至陈化槽，留一半在反应釜继续投料，重复步骤②，使晶体进行修复生长反应，循环投料6~12次，此时晶体粒径达18~23μπι，投料完毕； 步骤二、球形碳酸钴热分解阶段: 将步骤一反应后的浆料经洗涤和干燥后，将所得球形碳酸钴在推板窑或回转窑上热分解得到大粒径高密度球形四氧化三钴。2.根据权利要求1所述的一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于:所述球形碳酸钴热分解分两段:第一段低温预分解，温度为200?40(TC，碳酸钴局部分解，形成微孔通道；第二段高温热分解，温度为500?80(TC，颗粒表面致密化，形成大粒径高密度球形四氧化三钴。3.根据权利要求1或2所述的一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于:所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种的混合物，钴盐溶液的浓度为80 ?160g/Lo4.根据权利要求1或2所述的一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于:所述的碳酸铵盐为碳酸氢铵或碳酸铵，碳酸铵盐溶液的浓度为180?230g/L。5.根据权利要求3所述的一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于:所述的碳酸铵盐为碳酸氢铵或碳酸铵，碳酸铵盐溶液的浓度为180?230g/L。6.根据权利要求1、2或5所述的一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于:所述大粒径高密度球形四氧化三钴的中值粒径D50为15?21 μ m，振实密度TD为2.2 ?3.0g/cm3。7.根据权利要求3所述的一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于:所述大粒径高密度球形四氧化三钴的中值粒径D50为15?21 μ m，振实密度TD为2.2 ?3.0g/cm3。8.根据权利要求4所述的一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于:所述大粒径高密度球形四氧化三钴的中值粒径D50为15?21 μ m，振实密度TD为2.2 ?3.0g/cm3。9.根据权利要求1所述的一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于:所述反应釜配有抽液管，待固液分层后抽去上清液。
【专利摘要】本发明公开了一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法；本发明的目的是提供一种四氧化三钴中值粒径D50≥15μm，粒度分布均匀，振实密度（TD）≥2.2g/cm3，能够满足高电压钴酸锂发展需求的大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法；本发明四氧化三钴的制备方法包括碳酸钴合成阶段和球形碳酸钴热分解阶段，本发明在碳酸钴合成阶段通过多次循环结晶制得的碳酸钴前驱体较致密，粒度分布均匀；通过分段式热分解，在低温预分解阶段使碳酸钴局部分解，形成微孔通道，便于后续分解反应时CO2气体的释放，防止颗粒开裂或破碎；在高温热分解阶段，颗粒表面致密化，从而制备得到大粒径高密度球形四氧化三钴。
【IPC分类】C01G51/04
【公开号】CN105399148
【申请号】CN201510881580
【发明人】徐伟, 刘人生, 金力, 田礼平, 熊铜兴, 曾凡志, 黄亚东, 黄超, 秦才胜
【申请人】衢州华友钴新材料有限公司, 浙江华友钴业股份有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月7日