一种通氨精制氯化铵制取硫酸钾的方法
【技术领域】
[0001]—种通氨精制氯化铵制取硫酸钾的方法本发明属于一种生产硫酸钾的方法，具体涉及一种通氨精制氯化铵制取硫酸钾的方法。
【背景技术】
[0002]硫酸钾是一种重要的无氯钾肥，大量用于烟草、柑桔、西瓜、茶叶、葡萄、甜菜、甘蔗等经济作物。此外，还用于制造过硫酸钾、钾明矾、钾水玻璃和碳酸钾等。在医药、玻璃、染料等行业中也有广泛应用。
[0003]目前世界上硫酸钾的生产方法主要有曼海姆炉法、复分解法、缔置法及钾矿综合利用方法。硫酸钾有一半以上是由天然钾矿加工制成的。氯化钾与含硫酸根的原料(如硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸亚铁等)经复分解制取硫酸钾(称复分解法)是一种十分重要的方法。复分解法工艺比曼海姆炉法的设备投资少，操作温度低，但是，硫酸钾产品质量、生产成本随原料和工艺的不同而有较大差异，普遍存在直接生产出硫酸钾其K20含量低、需要经过精制提纯K20含量方可达到标准，钾利用率通常在78-88 %的问题。
[0004]CNl 240195A公开了一种用氯化钾与硫酸铵制取硫酸钾的方法，用氯化钾、硫酸铵饱和溶液混合搅拌反应，后又加入NH4HC03，过滤得粗硫酸钾，再将粗硫酸钾加入KCl溶液中进行二次反应，过滤分离得精硫酸钾，氯化铵钾含K20量高，使钾利用率在80 %。
[0005]CNl 220249A公开了一种硫酸铵两步转化制取硫酸钾的方法，其特点是在硫酸铵水溶液中加入氯化钾，冷却分离得到晶体硫酸钾铵和母液I;晶体硫酸钾铵加入浓KCl溶液中，分离，得晶体硫酸钾和母液II;洗涤晶休硫酸钾后，干燥晶体得硫酸钾产品，洗液送KCl溶槽;母液I经蒸发，浓缩后，与磷肥造粒成氮磷钾三元复合肥;母液II送回第一转化器中循环使用，钾转化率在81—85 %。
[0006]CNl 144772A公开了一种冷盐析循环法硫酸钾生产工艺，主要是通过将氯化钾加入母液II中产出硫酸钾，取得的母液I中加入硫酸铵，经冷冻冷盐析结晶取出氯化铵，取得母液II循环返回反应工艺过程，钾转化率高。
[0007]CN 103803586 A公开了一种分段浓缩的硫酸钾的生产方法，主要包括如下步骤:按比例将水或母液、氯化钾、酸铵加入反应釜中，搅拌升温，充分复分解反应;将反应液输送至第一工序段的浓缩器中进行浓缩，浓缩出蒸馏水;将第一工序段得到的浓缩液在结晶釜内降温结晶出硫酸钾，再经过离心、干燥、包装得硫酸钾产品；将第一工序段得到的离心母液输送至第二工序段的浓缩器继续进行浓缩，浓缩出蒸馏水;将第二工序段得到的浓缩液输送至结晶釜内结晶出氯化铵钾，再经过离心脱水后包装即得副产品氯化铵钾。本发明采用了分段浓缩、控温结晶，精简了硫酸钾精制提纯的步骤，提高钾利用率至92%以上。
[0008]上述制取硫酸钾方法中，都存在诸多缺点与不足，归纳起来主要是①工艺过程中，必须添加辅助原料才能使得硫酸钾产品质量合格，成本高;②工艺过程没有闭路循环，不同环节有排放，环境污染，原材料消耗增加;③制备副产品氯化铵，氧化钾含量高，产品质量不稳定，;④整个工艺过程氯化钾转化率偏低，不能与硫酸钾的主要生产方法曼海姆炉法钾高转化率相媲美，原材料消耗高，经济性差。因此，要寻找一种产品质量符合要求，原材料品种少且消耗低，钾转化率高，经济效益好的生产方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种硫酸钾纯度高，无污染，氧化钾转化率高的通氨精制氯化铵制取硫酸钾的方法
[0010]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0011](—)、起始反应阶段:
[0012]将硫酸铵与95°C?98°C热水按照重量比为1:(I?1.10)混合，并且搅拌完全溶解；将氯化钾95°C?98°C热水按照重量比为I: (2?2.10)混合，并且搅拌完全溶解;将氯化钾热溶液缓缓加入具有搅拌、60?90°C下的硫酸铵溶液中，进行复分解反应I?2小时。其中硫酸铵:氯化钾摩尔比为I: 1.715?1.725。反应机理如下:
[0013]2(m+l)KCl+(m+l)(NH4)2SO4=IiiK2SO4.(NH4)2S04+2(mNH4Cl.KCl)
[0014]反应完毕后，反应液冷却至35?45°C，时间控制在30?40min，固溶体mK2S04.(NH4)2S04析出，测母液比重d=l.1630?1.1673为合格的料浆液，并去固液分离一进行固液分离，固体粗硫酸钾去进一步硫酸钾精制，母液I去制取氯化铵；
[0015](二)、产品闭合循环阶段:
[0016](I)精制硫酸钾制备
[0017]粗硫酸钾是以固溶体mK2S04.(NH4)2S04形式存在，K20%质量含量在40%?45%间，要想得到符合农用硫酸钾质量含量Κ20% 2 50%要求的产品，必须将1111(2304.(NH4)2SO4与KCl水溶液再次进行复分解反应，使粗硫酸钾中硫酸铵充分转化为K2SO4,反应式表示如下:
[0018]InK2SO4.(NH4)2S04+2KC1 = (m+1 )K2S04+2NH4C1
[0019]按粗硫酸钾与氯化钾的重量比为1: (0.30?0.37)计，将粗硫酸钾与氯化钾溶液混合，其中氯化钾溶液质量含量为14%?20%，在带搅拌的反应器中将混合液加热到60?90°C进行硫酸钾精制反应，时间控制在50?80min，反应终了，料浆液冷却至35?45°C，冷却结晶30?40min，料浆液去固液分离二进行固液分离，母液Π去复分解反应工序，湿的精制硫酸钾经干燥为硫酸钾产品；
[0020](2)中间反应
[0021]母液I中主要含氯化钾、氯化铵，为了得到氯化铵含量较高的中间产品，同时使得氧化钾回收率提高，就要加入硫酸铵进行中间反应，使母液中的氯化钾与硫酸铵充分反应转化成氯化铵和硫酸钾，反应机理如下:
[0022]2(mNH4Cl.KCl) + (NH4)2S04= 2(m+l)NH4C1+K2S04
[0023]硫酸铵的加料量按硫酸钾:硫酸铵=I:(0.78?0.84)质量计；
[0024]为了达到有利于氯化铵析出的配料点，在母液I中除加入硫酸铵外，还要加入通氨精制工序返回循环的固体硫酸盐来调整。
[0025]中间反应控制温度在75?95°C;反应时间40?90min;出料母液比重d= 1.1980?
1.2016为合格的料浆液;去固液分离三，在保温下进行热过滤固液分离，得中间循环产品，取此产品全部返回复分解反应工序，过滤母液m去粗氯化铵制备；
[0026](3)粗氯化铵制备
[0027]母液ΙΠ在蒸发釜中进行蒸发水分浓缩，蒸发水量为母液质量的20%?25%，合格浆料进而冷却至-5?5°C下，冷却结晶30?60min。冷却结晶合格产物去固液分离四进行分离，分离后的母液IV返回复分解反应工序循环利用，固体粗氯化铵去通氨精制氯化铵工序；
[0028](4)通氨精制氯化铵
[0029]粗氯化铵制品中含有(K，NH4)2S04质量含量近35?45 %左右，为了获得氯化铵纯度高的产品，提高氧化钾转化率，必须对其进行精制。
[0030]氯化钾与硫酸铵复分解四元体系相图在氨存在下(K，NH4)2S04结晶区明显增大，说明对(K，NH4)2S04盐析作用明显。溶液中有氨溶解时，氨对KCl ,K2SO4、(NH4)2SO4均有不同程度的盐析作用，但对NH4Cl则起盐溶作用。随着氨水浓度的提高，盐析率及盐溶率不同程度增加，氨水浓度达40g/100g水时，K2SO4的盐析率可达97.8%, (NH4)2SO4的盐析率达78.5%,而NH4Cl的盐溶率达49.2%。
[0031 ]经分离(六)分离的含氨母液V与粗氯化铵按重量比1:(0.26-0.33)投入通氨精制釜内，在温度20?50°C、搅拌条件下，缓缓通入循环氨气(新鲜氨气补充)进行盐析和盐溶作用，通氨时间60?90min直到溶液中氨的质量分数达(15 %?20 % )停止通氨，合格的料浆经固液分离五进行固液分离，固体