利用乳聚橡胶和溶聚橡胶制得的二氧化硅母料的制作方法

利用乳聚橡胶和溶聚橡胶制得的二氧化硅母料的制作方法
【专利说明】利用乳聚橡胶和溶聚橡胶制得的二氧化硅母料 相关申请的交叉引用
[0001 ]要求本发明人于2014年3月7日提交的美国临时专利申请序列第61/949,885号的 优先权，该临时专利申请以引用的方式并入。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于制得经二氧化硅填充的橡胶母料的方法，所述母料包含使用溶液 法制得的橡胶、使用乳液法制得的橡胶和用硅烷化合物疏水化的二氧化硅。所述母料可用 于制得橡胶配制物，特别用于制得轮胎。 发明背景
[0003] 橡胶是在水中的乳液法或湿法中制得的，或在有机溶剂中的溶液法中制得的。可 使用各种单体，并使其在用于乳聚橡胶(emulsion rubber)的自由基聚合方法中或用于溶 聚橡胶(solution rubber)的阴离子聚合方法中聚合。在乳液法的典型应用中，将苯乙稀和 丁二烯单体一起混合在水中，并且将添加剂(包含改性剂、乳化剂和活化剂)添加到该溶液 中以形成进料料流。将该进料料流进料到从该进料料流中去除热量的热交换器中。添加引 发剂，使含有引发剂的进料料流流动通过一系列的搅拌反应器。当所述原料流动通过反应 器时，发生聚合，并且只要在溶液中苯乙烯和丁二烯单体单元还存在，就继续发生聚合。为 了以期望的聚合物链长度终止聚合，添加快速终止剂，如氢醌。反应器产物料流流入泄料罐 中，并添加蒸汽以汽提出苯乙烯和丁二烯单体。将水性胶乳收集在储罐中。将凝聚剂添加到 所述储罐中，形成橡胶团粒(crumb)，将其回收，干燥并打包用于装运到最终橡胶产品的轮 胎制造商或其他制造商。
[0004] 在溶液法的典型应用中，通过烷基锂化合物在有机溶剂中引发苯乙烯和丁二烯单 体，并且通过阴离子聚合使其聚合。聚合过程通常需要氮气覆盖层。通常添加无规化试剂以 产生无规共聚物。所述共聚物包括乙烯基含量、分子量分布和链端或链中官能化的微结构 可在不同的反应条件下进行精细调节。在聚合过程后，对聚合物溶液进行闪蒸以形成更浓 的溶液，然后利用蒸汽将其蒸馏以去除有机溶剂并获得橡胶团粒。通常在水相中添加分散 剂和凝聚剂以控制团粒的大小。可进一步通过蒸汽将团粒汽提，然后过滤、干燥并打包用于 出售。
[0005] 在制得轮胎和其它橡胶产品时，期望将二氧化硅与弹性体或橡胶混合以改进弹性 体的某些性质。众所周知，使用干混合法将二氧化硅加入到橡胶中，其中在混合过程期间将 一种材料置于二氧化硅的表面上，以允许其共混到橡胶中。当用此类试剂涂覆二氧化硅时， 该二氧化硅被称为疏水化的，且用于制得疏水化的二氧化硅的任何材料都是疏水化试剂。 已研发硅烷化合物作为疏水化试剂。使用干式混合法将二氧化硅结合到橡胶中的方法一直 行之有效，但耗时且耗能。在干式混合法中，将橡胶、二氧化硅、硅烷和一些混炼成分进料到 班伯里(Banbury)橡胶混合器中，其中二氧化硅与硅烷反应而形成反应混合复合物。这一工 序可能需要经过10分钟或更长时间，并且大大降低了混合操作的效率。该混合过程需要大 量时间、资本以及操作和维护费用。此外，必须在混合步骤中或在下游加工步骤中去除源自 硅烷的乙醇。橡胶混合设施未设计成起化学装置的作用，必须安装额外的装备来分离或燃 烧醇以满足环境标准。将反应混合复合物进一步在再研磨步骤中混合，其中可去除额外的 乙醇并可添加额外的复合物成分。然而，这一工序主要用来改进二氧化硅的分散性和降低 原料的门尼粘度。将再研磨的原料与硫化剂在最终混合物中混合以产生适用于轮胎胎面原 料中的混炼胶。
[0006] 可将二氧化硅添加到制得橡胶的过程中以制得二氧化硅-橡胶母料，而不是在已 制得橡胶后将二氧化硅混合到该橡胶中。在制得二氧化硅-橡胶母料时的一个问题是当将 未处理的二氧化硅添加到苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR乳液(乳液法或湿法)或SBR在有机溶剂 中的溶液(溶液法）中时，二氧化硅不会完全并入到聚合物中，而是在凝聚时作为细料分离。 这些细料不仅降低母料的价值，而且还引起加工问题，因为细料必须被处置或再循环。
[0007] 当在乳液法中制得橡胶时，已通过将二氧化硅结合到橡胶中而成功地制得经二氧 化硅填充的橡胶母料。可在具有常见的硅烷化合物的水性环境中将二氧化硅有效地疏水 化。在轮胎工业中，通常使用含有硫的硅烷化合物，因为硫提供用于在混合步骤中将硅烷化 合物偶联到聚合物链的活性位点。二氧化硅在橡胶中的分散性强烈地依赖于二氧化硅的疏 水化程度。二氧化硅在聚合物中的分散性可强烈地影响橡胶复合物的最终性质，如湿牵引 力(wet traction)、滚动阻力和胎面磨损。经常有利的是，制得二氧化娃-橡胶母料，并在混 合期间用不含有二氧化硅的橡胶将其稀释到期望的二氧化硅水平，因此避免由于二氧化硅 在橡胶中的差分散性所致的最终橡胶产品的差性能，所述差分散性可出于各种原因发生在 干混合中。
[0008] 授予Wal len等人的美国专利号8，357，733公开了用于将二氧化硅疏水化的方法和 用于使用在乳液法中制得的橡胶制得经二氧化硅填充的橡胶母料的方法。将二氧化硅疏水 化以使其与橡胶相容，并且使用在硫化过程中结合到橡胶的疏水化试剂，用于将二氧化硅 结合到最终的橡胶产品、特别是在轮胎中。美国专利申请公开号20120322925、20130203914 和20130203915公开了用于将二氧化硅疏水化的方法和用于在水性条件下利用各种弹性体 制得二氧化硅-橡胶母料的方法。利用硅烷化合物进行二氧化硅的疏水化过程，并且在乳液 法中的凝聚期间将疏水化的二氧化硅混合到胶乳中并且结合到橡胶中。
[0009] 橡胶产品制造商(包括轮胎制造商）宁愿将使用溶液法制得的一些橡胶结合到他 们的产品中，以实现经溶液制得的橡胶在最终产品中、特别是在轮胎中赋予的特定性质。虽 然使用在溶液法中制得的橡胶(其中所述橡胶在有机溶剂中制得)制得与8，357，733专利中 所公开的二氧化硅-橡胶母料类似的二氧化硅-橡胶母料是不可能的或至少不经济的，但已 做出努力来提供二氧化硅和经溶液制得的橡胶的混合物。授予Zhang的美国专利号7,307， 121用巯基硅烷和硅烷偶联剂如双(三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物(TESPT)在有机溶剂 中处理二氧化硅。将经处理的二氧化硅共混到SBR的有机溶液中，并且通过汽提去除溶剂并 回收经溶液制得的橡胶和二氧化硅的母料。授予Scholl的美国专利号6,025,415描述了用 于产生溶聚橡胶和表面改性的氧化或硅质填料的混合物的方法。将溶聚橡胶与表面处理的 二氧化硅在溶剂中混合，并且将两者逐滴添加到热水和蒸汽中以形成均匀分布的二氧化硅 混合物。授予Goerl等人的美国专利号6,713,534描述了用于制得细粒橡胶粉的方法，其包 括将一种或多种娃化填料(silicatic filler)和一种或多种双官能有机娃化合物或用有 机硅化合物改性的硅化填料悬浮于水中以获得悬浮体，将该悬浮体调节到5到10的pH。将通 过溶液法和/或乳液法制得的橡胶溶解于有机溶剂中，并且将所得溶液添加到所述悬浮体 中。去除有机溶剂以获得水中的橡J3父粉，去除水以获得细粒橡胶粉。授予Chen的美国专利号 7，790，798描述了用于制得在有机溶剂中含有二烯弹性体和二氧化硅的二氧化硅-橡胶母 料的方法。将具有第一平均粒度的未疏水化的沉淀二氧化硅在第一有机溶剂中混合并磨碎 (grind)，形成具有降低的第二平均粒度的磨碎的二氧化硅浆料。将磨碎的二氧化硅浆料与 二烯弹性体在第二有机溶剂中混合;去除溶剂以形成溶液母料制备物。
[0010] 可能因为无机二氧化硅与在有机溶剂中制得的橡胶之间的不相容性尚未令人满 意地克服，因此使用在溶液法中制得的橡胶的经二氧化硅填充的橡胶母料尚未商业化。因 此，仍然需要含有使用溶液法制得的橡胶的经二氧化硅填充的橡胶母料，其中所述母料可 经济地制造且其中二氧化硅以如下方式疏水化:使二氧化硅可以充分均匀地混合到所述橡 胶中并且在硫化期间结合到橡胶，以产生具有可接受的性质的硫化产品。

【发明内容】

[0011] 在一个实施方案中，本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 将二氧化硅疏水化;接收经溶液制得的橡胶;制得聚合物胶乳;将所述疏水化的二氧化硅和 所述经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中；将所述聚合物胶乳凝聚；和回收经二氧 化硅填充的橡胶，其包含二氧化硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物。优选 通过以下方式将二氧化硅疏水化:将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、弱酸和水的混合物中， 以提供含有至少约75重量％水的三甲氧基硅烷偶联剂溶液，并且将所述三甲氧基硅烷偶联 剂溶液与二氧化硅混合，添加碱以提升PH，从而形成疏水化的二氧化硅。所述三甲氧基硅烷 偶联剂优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_四硫化物。经溶液制得的橡胶优选以橡胶颗粒悬浮于水中的 形式或作为湿团粒被接收。
[0012] 在另一实施方案中，本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 在有机溶剂中制得、获得或制备具有约5重量％到约50重量％、优选约10重量％到约25重 量％固体的经溶液制得的橡胶料流;接收经乳液制得的橡胶颗粒于水中的悬浮体，其中所 述经乳液制得的橡胶颗粒含有分散于所述颗粒内的二氧化硅;将所述经溶液制得的橡胶料 流和所述经乳液制得的橡胶颗粒的悬浮体进料到蒸汽蒸馏单元;操作所述蒸汽蒸馏单元； 和回收经二氧化硅填充的橡胶，其包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅。 将分散剂和凝聚剂优选添加到所述蒸汽蒸馏单元中，并且优选添加到所述经乳液制得的橡 胶颗粒于水中的悬浮体中。
[0013] 在又一实施方案中，本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，所述二氧化硅母 料包含经溶液制得的橡胶和二氧化硅，而不含经乳液制得的橡胶。所述方法包括以下步骤： 将二氧化娃疏水化并且将其混合到工艺油(process oil)中；在有机溶剂中制得溶聚橡胶； 闪蒸出所述溶剂以制得溶聚橡胶料流;将所述溶聚橡胶料流进料到蒸汽蒸馏单元;将疏水 化的二氧化娃和工艺油的混合物进料到所述蒸汽蒸馏单元;和回收经二氧化娃填充的橡 胶，其包含所述溶聚橡胶和所述疏水化的二氧化硅，而不含任何经乳液制得的橡胶。所述方 法优选进一步包括将分散剂和凝聚剂进料到所述蒸汽蒸馏单元;和对所述经二氧化硅填充 的橡胶进行脱水、均质化、干燥并打包。在本发明的另一实施方案中，可在乳聚橡胶设备处 将经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶混合到聚合物胶乳中。优选还将工艺油混合到聚合 物胶乳中，之后将优选铝盐、钙盐或镁盐的凝聚剂混合到所述聚合物胶乳中，此后回收二氧 化硅母料，其包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅，优选还包含工艺油。 发明简述
[0014] 本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法。在一个实施方案中，通过蒸汽蒸馏将 溶聚橡胶制成非常小的团粒(小于或等于3_)。将所述团粒洗涤并且使其保持为湿的。将二 氧化娃疏水化。将乳聚橡胶补充到(make up to)胶乳阶段。将疏水化的二氧化娃、湿溶聚橡 胶团粒和工艺油混合到胶乳中，之后进行凝聚。将包含溶聚橡胶、乳聚橡胶和疏水化二氧化 硅的经二氧化硅填充的橡胶回收、脱水、任选地均质化、干燥并打包。在另一实施方案中，制 得乳聚橡胶的胶乳，并且将二氧化硅疏水化，并与工艺油一起混合到该胶乳中。将胶乳混合 物凝聚，回收二氧化硅-和-乳聚橡胶，用水稀释以形成具有期望浓度的浆料。将溶聚橡胶补 充到汽蒸馏步骤。优选将二氧化硅-和-乳聚橡胶加热，然后与工艺油一起添加到蒸汽蒸馏 步骤中的蒸汽蒸馏单元中。还优选将分散剂和凝聚剂添加到蒸汽蒸馏单元中。将包含溶聚 橡胶、乳聚橡胶和疏水化二氧化硅的经二氧化硅填充的橡胶回收、脱水、任选地均质化、干 燥并打包。在另一实施方案中，制得无乳聚橡胶下的溶聚橡胶的二氧化硅母料。将二氧化硅 疏水化且与工艺油混合。将溶聚橡胶补充到汽蒸馏步骤。优选将二氧化硅和工艺油的混合 物加热，然后添加到蒸汽蒸馏步骤中的蒸汽蒸馏单元中。在二氧化硅和工艺油的混合物存 在下将溶液聚合物原位蒸汽蒸馏。一些或多数溶液聚合物结合或粘附到二氧化硅的表面。 还优选将分散剂和凝聚剂添加到蒸汽蒸馏单元中。将包含溶聚橡胶和疏水化二氧化硅的经 二氧化硅填充的橡胶回收、脱水、任选地均质化、干燥并打包。在又一实施方案中，将经二氧 化硅填充的经溶液制得的橡胶回收，但不干燥或打包且优选没有填充油，并且将其在乳化 设备处混合到聚合物胶乳中，优选与工艺油一起。将胶乳混合物凝聚，回收二氧化硅母料， 其包含经溶液制得的橡胶、二氧化硅和经乳液制得的橡胶。
[0015] 在本发明的一个实施方案中，用甲氧基硅烷或甲氧基硅烷的混合物处理含有通常 至少约75 %水的二氧化硅于水中的浆料，以制得疏水化的二氧化硅。合适的甲氧基硅烷化 合物包括双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二硫化物、双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)_四 硫化物和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将疏水化的二氧化硅与在乳聚橡胶方法中制得的胶 乳、在溶聚橡胶方法中制得的橡胶且任选地与其它混炼成分如加工油(processing oil)混 合，以形成胶乳混合物。将胶乳混合物凝聚以形成粒状橡胶，其包含通过乳液法制得的橡 胶、通过溶液法制得的橡胶和疏水化的二氧化硅。可使用常规的凝聚剂，但钙盐、特别是氯 化钙是优选的凝聚剂。将粒状橡胶优选脱水且优选干燥以形成经二氧化硅填充的橡胶母 料，其被称为二氧化硅母料。可将二氧化硅母料打包并运输给制得橡胶产品的制造商，将二 氧化硅母料与任选存在的未经二氧化硅填充的橡胶混合且与用于橡胶混炼的其它成分混 合并且硫化，以制得最终橡胶产品，尤其是轮胎。
[0016] 本发明的一个方面是用水溶性或水/醇可溶性硅烷或硅烷反应产物对二氧化硅的 疏水化，其中水/醇混合物(或水/醇/酸混合物)含有至少约75%水，且其中所述可溶性硅烷 或硅烷反应产物能够将二氧化硅疏水化。除了3-巯基丙基三甲氧基硅烷之外，还发现具有 下面显示为式1的结构的经甲氧基取代的硅烷在用于二氧化硅母料的湿法工艺中将二氧化 硅成功地疏水化：
[(CH30)3Si-(Alk)m-(Ar)P]q[B]式 1 其中 B 是-SCN、R-C(=0)S(如果q=l)或Sx(如果 q = 2); Aik是直链或支链二价烃基； R是含有1到18个碳的烷基； m是0或l;p是0或l;m+p=l;q=]^2; Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基;并且 X是2到8的数字;并且 其中硅烷或其与水的反应产物基本上可溶于含有至少约75重量％水的醇/水混合物 中。醇/水混合物优选包含少量弱酸，如乙酸或草酸。
[0017] 本发明的一个目的是提供在平衡湿滑性、滞后损失、耐磨性和机械强度方面极好 的二氧化硅母料，这使得所述二氧化硅母料可用作用于橡胶产品、特别是轮胎胎面的材料。 本发明的二氧化硅母料包含在均一混合物中的由乳液法和溶液法两者制得的橡胶与均匀 地分散在整个混合物中的二氧化硅。本发明的二氧化硅母料可以包含难以在轮胎制造设备 中加工的组分，如归因于柔软性的聚丁二烯。
[0018] 在一个实施方案中，本发明提供用于使用含水工艺制备二氧化硅母料的方法，其 中将溶聚橡胶和乳聚橡胶与完全疏水化的二氧化硅混合。所得混炼物相比于干式混合混炼 物具有类似的性质，后者通常在混合器中将二氧化硅疏水化。借助于其它混炼成分如加工 油，该湿法工艺可在与乳聚橡胶的凝聚过程中混合一种或几种类型的溶聚橡胶与疏水化的 二氧化硅。所得母料具有通常用于高性能轮胎中的显著量的溶聚橡胶，并且在整个基质中 具有完全分散的、完全疏水化的二氧化硅。该湿法工艺具有以下灵活性:一些已知难以加工 的溶聚橡胶如具有非常高分子量的SSBR可容易地结合到系统中且在橡胶混炼中表现良好。 该湿法工艺还具有以下灵活性:结合由于含水工艺条件而难以混合的二氧化硅，如BET表面 积超过175m 2/g的二氧化硅。
[0019] 在一个实施方案中，将溶剂