料，该母料还可能包含添加剂如工艺油。母料 可包含炭黑，尽管炭黑通常将不被包含在所述母料中，因为在所述方法中无需炭黑，且炭黑 通常在乳聚橡胶或溶聚橡胶设备处不可得。母料可包含聚丁二烯，因为可能因为聚丁二烯 非常软而难以将在溶聚橡胶工艺中制得的聚丁二烯结合到轮胎中。可期望包含聚丁二烯， 因为它为轮胎增加了期望的性能性质。高表面积二氧化硅是另一实例。使用干混法难以将 高表面积(HSA)二氧化硅加工到橡胶中，但在本发明中，可将HSA二氧化硅结合到本发明的 二氧化硅母料中，而在轮胎设备处可更容易地将HSA二氧化硅混合到橡胶中。 实施例
[0066]实施例1.充油的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶团粒。
[0067] 将2升水添加到5升搅拌反应器中。添加分散剂（500ppm，Tamo 1 73 1A，Dow Chemical)和氯化钙(500ppm)，并且将反应器加热到>70°C。将10-25重量％固体含量、优选 15-20重量％的溶聚SBR(Buna 5025,400克)于环己烷中的有机溶液逐渐进料到反应器中。 高度优选将SBR溶液预热到高于室温以降低粘度。典型温度在30°C_40°C之间。在整个时间 内，将反应器剧烈搅拌，立即将环己烷与水(92:8重量比率)一起蒸馏出，形成团粒。或者，可 从反应器的单独入口，将分散剂和凝聚剂(各组分为50-200ppm，优选100-200ppm)的水溶液 料流与10-25重量％固体含量的于环己烷中的溶聚SBR(Buna 5025)同时逐渐地进料到反应 器中。从实验批料收集的固体总量接近400克，收率接近100%。团粒的最终尺寸在显微镜下 为直径l-2mm左右。所述尺寸受进料速率和搅动速度的强烈影响。实验室环境下的进料速率 优选低于50克/分钟，以更好地适应实验室装置的有限的温度控制能力。搅动速度优选高于 200RPM，优选高于400RPM。为了更好地控制团粒的尺寸，高度优选采用混合挡板。在反应结 束时从悬浮体过滤团粒，并用清洁水将其洗涤至少两次，持续数分钟。在测量水含量后，将 湿团粒直接用于下一步骤。
[0068]实施例2.透明的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶团粒。
[0069]通过实施例1中所述的方法将透明类型的溶聚SBR制成类似大小的团粒。所用的透 明等级是Buna 4525和Buna 4526。在该应用中，优选在商业过程中生产的透明类型的溶聚 SBR。这简化了总的SMB过程，因为工艺油可在二氧化硅的疏水化过程后在稍后添加。
[0070]实施例3.钕聚丁二烯橡胶团粒。
[0071]通过实施例1中所述的方法将钕聚丁二烯橡胶制成类似大小的团粒。所用的透明 等级是Buna CB24。由于其在环己烷中的溶液粘度增加，因此在加热到30-40°C的优选温度 后，可使用10-20%、优选15-20%的降低的固体含量。
[0072] 实施例4.具有低乙烯基的透明等级橡胶的二氧化硅母料的制备
[0073] A.疏水化的二氧化硅浆料的制备。
[0074] 通过向容器装入4克异丙醇、2.36克3-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.7克乙酸来制备 硅烷的水溶液。然后在室温下剧烈地搅拌混合物，同时缓慢地添加96克水。然后将混合物再 搅拌15分钟直到溶液变清。或者，可使用乙醇代替异丙醇以实现类似的结果。3-巯基丙基三 甲氧基硅烷的量应当基于摩尔比率加以调节并计算，以满足最终轮胎混炼物中的总硫含量 的要求。作为最常用的弱酸之一，优选将乙酸用于调节pH值至优选约3.5到约5。
[0075] 在装配有搅拌器的单独容器中，装入196克二氧化硅饼(20%固体，剩余部分为水） 和331克水。然后将混合物搅拌15分钟以确保所述饼完全分散。然后添加硅烷水溶液并将其 再搅拌30分钟。使用25 %的NaOH溶液，将混合物的pH增加到7.5。然后在连续混合的同时，将 混合物加热到大约70°C，持续4小时。
[0076] B.用溶聚橡胶团粒的二氧化硅母料的制备。
[0077] 在装配有搅拌器的容器中装入162.8克含有21.5重量％的1500乳聚SBR的胶乳，以 及26.25克TDAE油和0.28克抗氧化剂。然后在搅拌的同时将混合物加热到50°C。然后将疏水 化的二氧化硅浆料(40克，干的)添加到热的胶乳混合物中。还添加如实施例2中所示制备的 溶聚橡胶4525-0(35克，干重）。然后将胶乳/二氧化硅浆料混合物在50°C下再维持30分钟， 同时剧烈搅拌。再将0.6%的氯化钙溶液添加到该混合物中以使胶乳凝聚。其后使用纱布过 滤器(cheese cloth strainer)将团粒脱水。然后在120°C下将脱水过的产物干燥4小时。 [0078] C.母料的混炼。
[0079] 将140克二氧化娃母料在Brabender密炼机中混合。室中的温度设定在50°C，下降 温度为160°C。表1中给出了二氧化硅母料的组成。所用二氧化硅的量以干重显示。在表2中， 列出了用于所示量的二氧化硅母料的硫化剂的量。在密炼机中添加硫化剂，将所得混炼物 滚入开炼机上的辊筒中。将所述辊筒调节到90°并通过辊筒辊隙回料。将所述辊筒穿过开炼 机5次以完成混合。
[0080] 表1 ·二氧化硅母料的配方。 SMB phr El 500 50.00 Buna 4525 50.00 Ultrasil 7000 57.14 TDAE 油 37.50 硅烷 A189 4.57 AO 0.40 总计 199.61
[00811表2.母料和干混合混炼物的混炼配方。 SMB 139.89 E1500 35.00 Buna 4525 35.00 CB 24 30.00 30 00 Ultrasil 7000 40.00 N234 45.00 45.00 TDAE 油 41.25 15.00 TMQ LOO 1.00 ... 6PPD 2.00 2.00 氧化锌 3.00 3.00 硬脂酸 2,00 2.00 SI 69 3.20
[0082]表3.二氧化硅母料与干混合混炼物的混炼结果。 参数 SMB 千混物 拉伸，MPa 18.3 13.3 伸长率％ 589.9 425 4 _%模量，MPa 2.0 2.2 300%模量，Mpa 7.5 8,8 硬度计，肖氏A 62,0 66.0 撕裂，模头 C, PJPI 205.4 187.1 摆锤回弹％ 35.8 31.75 DIN, mm3 损失 DMA 0?下的Tan δ (湿牵引力） 0,206 0.227 60 °C 下的 Tan δ (滚动阻力）0.154 0.179 75 °C 下的 Tan δ (滚动阻力）0.147 0.171 20°C 下的 G' 25 38.5 60°C 下的 G' 14.9 2:0.8
[0083]表3中所示的SMB混炼物的混炼物性质如撕裂和拉伸性能与干混合混炼物相当或 优于干混合混炼物。观察到借助于DMA的滚动阻力在SMB中更好，这可以归因于二氧化硅在 所述混炼物中的更好分散。发现湿牵引力在SMB混炼物中略小。
[0084]实施例5:用高乙烯基充油级溶聚SBR制备二氧化硅母料。 A. 疏水化的二氧化硅浆料的制备。 疏水化的二氧化硅浆料的制备依照实施例4中的程序。 B. 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料。 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料依照实施例1中的程序。使用高乙烯基充油级溶聚 SBR(Buna 5025-2HM)，并且调节油的量以反映该等级橡胶中的油含量。 C. 用母料混炼。 用母料混炼依照实施例4中的程序。调节油的量以反映该等级橡胶中的油含量。
[0085] 表4.利用高乙烯基充油级橡胶的二氧化硅母料的配方. SMB phr El 500 50.00 SSBR 5025 68.75 U7000 57.14 TDAE 油 18.75 硅烷 A189 4.57 AO 0.40 总计 199.61
[0086] 表5 ·母料的混炼配方· SMB 139.89 CB 24 10 00 N234 45.00 TDAE 油 15.00 丁 MQ 1.00 6PPD 2.00 氧化锌 3,00 硬腊敗 2猶
[0087] 表6.母料的混炼结果. 拉伸，MPa 13.3 伸长率％% 435.6 100%模量，MPa 1.9 300%模量，Mpa 8.3 硬度计，肖氏A 63.0 撕裂，模头C\ PPI 194.1 摆锤回弹％ 32.8 DIN，mm3 损失 DMA 0°C下的Tan δ (湿牵引力） 0·261 60°C下的Tan δ (滚动阻力） 0,172 75°C下的Tan δ (滚动阻力） 0.161 20°C 下的 G' 32.9 60°C 下的 G' 17.4
[0088] 实施例6:利用高表面积二氧化硅等级制备二氧化硅母料。 A. 疏水化的二氧化硅浆料的制备。 疏水化的二氧化硅浆料的制备依照实施例4中的程序。选择高表面积二氧化硅。该等级 (Newsil HD 250MP)具有250m2/g的BET〇 B. 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料。 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料依照实施例1中的程序。使用高乙烯基充油级溶聚 SBR(Buna 5025)，调节油的量以反映该等级橡胶中的油含量。 C. 用母料混炼。 用母料混炼依照实施例4中的程序。调节油的量以反映该等级的橡胶中的油含量。
[0089] 表7.利用高表面积二氧化硅等级的二氧化硅母料的配方。 SMB phr El 500 50.00 SSBR 5025 68.75 Newsil250MP 40 TDAE 油 18.75 石圭烷A189 2 J8 AO 0,4 总计 180.78
[0090] 表8.母料的混炼配方. SMB 138.53 CB 24 30.00 N234 45.00 TDAE 油 15.00 MC 蜡 1·00 TMQ 1.00 6PPD 2.00 氧化锌 3,0Q 硬脂酸 2 00
[0091] 表9.母料的混炼结果. 拉伸，MPa 14 伸长率％% 437.9 100%模量，MPa 2.4 300%模量，Mpa 8.9 硬度计，肖氏A 63.0 撕裂，模头C，PPI 184.7 摆锤回弹％ 39.5 DMA 0°C下的Tan δ (湿牵引力） 0.3053 60°C下的Tan δ (滚动阻力）0.1333 75 °C下的Tan δ (滚动阻力）0.1215 20°C 下的 G' 18.48 60°C 下的 G' 10.63
[0092] 实施例7 :仅利用经溶液制得的橡胶制备二氧化硅母料。 A. 疏水化的二氧化硅浆料的制备。 疏水化的二氧化硅浆料的制备依照实施例4中的程序。 B. 仅利用溶聚橡胶制备二氧化硅母料。 用溶聚橡胶制备二氧化硅母料依照实施例1中的进行了修改的程序。在蒸汽蒸馏前将 二氧化硅和工艺油直接装入反应器容器中。施加剧烈搅动，最终的母料由粘附到二氧化硅 颗粒的细小溶聚橡胶团粒组成。真空辅助过滤系统用于过滤母料。然后在混炼前将混炼物 挤压并干燥。 C. 用母料混炼。 用母料混炼依照实施例4中的程序。调节油的量以反映该等级的橡胶中的油含量。
[0093] 表10.利用高表面积二氧化硅等级的二氧化硅母料的配方。 SMB phr El 500 0 SSBR 4526 100 Ultrasil 7000 57.14 TDAE 油 37.5 硅烷 A189 2.86 AO 0,4 总计 197.9
[0094] 表11.母料的混炼配方. SMB 138.53 CB 24 30.00 N234 45.00 TDAE 油 15.00 MC 培 1.00 TMQ 1.00 6PPD 2.00 氧化锌 3.00 硬脂酸 2.00
[0095] 表12.母料的混炼结果. 拉伸，MPa 12.8 伸长率％ 391,7 100%模量，MPd 2 300%模量，Mpa 8.8 硬度计，肖氏A 63,0 撕裂，模头C, PPI 166 摆锤回弹％ 27,6： DMA 0°C下的Tan δ (湿牵引力） 0 4255 60 °C下的Tan ? (滚动阻力）0.1522 75 °C下的Tan ? (滚动阻力）0.1365 20°C 下的 G' 23.07 60°C 下的 G' 10.6
[0096] 实验结果显示，包含经乳液制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和疏水化二氧化硅的 二氧化硅母料具有的性质类似于通过以下方式将会获得的性质:干混各组分以形成经乳液 制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和疏水化的二氧化硅的基本上相同的组合物。轮胎制造商 或橡胶产品制造商可更容易地且以低于相当的干混组合物的费用使用本发明的二氧化硅 母料。
[0097]意外地发现，油含量对所述方法非常重要，尤其是在100 % SSBR SMB的情况下，其 中油含量优选高于20phr，更优选高于25phr，以改进SSBR橡胶对二氧化硅的粘附并产生更 大的团粒用于过滤。意外地发现，团粒的大小可受蒸汽蒸馏和凝聚期间存在的二氧化硅的 量的极大影响。当介质中有至少20份的二氧化娃、优选至少30份的二氧化娃时，团粒的尺寸 小得多（<1_)。不受限于理论，一种假设是二氧化硅在此类设置下表现为分配剂。意外地发 现，可含有至多30 %水的于水中形成的SSBR团粒被发现在脱水过程期间比干的、磨碎的 SSBR橡胶作用得好得多。在脱水过程中，湿团粒可被容易地挤压，并与其它成分形成均匀的 基质。意外地发现，在干燥过程期间，工艺油将会在不同的相之间迀移并均匀地分布于整个 基质中，而不管SSBR/ESBR比率、添加次序和/或二氧化硅含量如何。
[0098] 相比于其中首先将SSBR橡胶干燥、然后磨碎、再然后混合以形成SMB的可能情况， 本发明的优选方法不含有或无需用于SSBR的干燥步骤。优选将所有橡胶和二氧化硅在一个 单一过程中同时混合并干燥。还优选不磨碎用于本发明中的溶聚橡胶，磨碎将增加所述方 法的巨大成本。结合到根据本发明的胶乳乳液中的溶聚橡胶优选不干燥或磨碎，且优选以 水性悬浮体或作为湿团粒接收。 用于制得橡胶产品的方法
[0099] 根据本发明于橡胶设备处生产的二氧化硅母料可用于制得各种橡胶产品，如带、 传送带、传动带、印刷辑(printing roll)、印刷辑筒(printing roller)、$昆轮、履带胎面 (track tread)、地板砖、地板板材、磨擦块、软管、管、片材、衬垫、软管套、电缆护套、鞋底、 鞋跟、用于车辆(包括汽车、卡车和越野车辆)的部件，但预计二氧化硅母料的最大应用将会 是在轮胎制造工业中。所述二氧化硅母料可用于制得轮胎，通常且更特别地用于制得轮胎 胎面、轮胎侧壁、轮胎胎肩、轮胎胎缘和轮胎胎顶。二氧化硅母料可以显著地改进轮胎制造 方法。
[0100] 轮胎制造方法可分为五大部分，如James Mark和Burak Erman在Science and Technology of Rubber，第3版，第655-661页中所概括的。这些部分是1)橡胶混合、2)压延、 3)挤出、4)轮胎成型和5)硫化。混合部分一般性地描述于美国专利号5，711，904中，该美国 专利以引用方式并入。在这一部分，将聚合物、填料、油和蜡在混炼机中共混以提供"非生产 性"混合物，然后将该"非生产性"混合物与硫化剂共混，并在更低温度下混合，以提供"生产 性"混合物，该"生产性"混合物用于下游工艺中。轮胎设备的第二单元是压延部分且一般性 地描述于美国专利号4，126,720中，该美国专利以引用方式并入。以使得所有织物或帘线均 被橡胶涂覆的方式将生产性混合橡胶沉积于织物或钢丝帘线上。以使橡胶能成片并使纤维 或丝线镶嵌于所述片中的方式将橡胶放置在压延辊上。将从压延机出来的材料切割成轮胎 成型机所要求的长度和宽度。轮胎设备的第三部分是挤出，其中对诸如胎面、胎顶和侧壁的 部件进行加工。与混合部分一样，挤出方法描述于美国专利号5,711，904中。使来自混合部 分的橡胶穿过