本发明涉及有机化学中酯化合成
技术领域:
:,具体地说是一种生物基季戊四醇脂肪酸酯的制备方法。
背景技术:
::随着现代工业的发展及环保要求的提高,人们对环境问题日益关注。目前95%以上润滑油来源于石油,而石油基润滑油的生物降解性很差;另一方面,全球石油资源日益匮乏,导致了石油基润滑油资源短缺。因而,以可再生资源为原料合成生物可降解型润滑油基础油受到广泛关注。生物基酯类基础油因其独特的高低温性能、粘温性能、润滑性能、可生物降解性能等得到了愈来愈广泛的应用。季戊四醇酯属于多元醇酯类基础油,其分子中由于季碳原子的特殊结构,使得β位上没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环,这种酯结构只有在高能量条件下才能被破坏,使得其具有极佳的热安定性与氧化安定性。此外,季戊四醇酯的水解稳定性良好,粘度性能和低温性能优良,不仅具有石油基润滑油的优越性能,而且满足可再生和生物降解这两方面的要求。因此季戊四醇酯在很多方面可以替代石油基润滑油,如,应用于航空发动机润滑油、金属高温加工油、化纤油剂等领域,具有很大的市场潜力和广阔的应用前景。目前季戊四醇酯的制备工艺主要分为酸催化酯化和碱催化转酯化两种。酸催化酯化技术是由脂肪酸和季戊四醇在酸催化作用下合成季戊四醇酯,通常采用98wt.%浓硫酸或磷酸为催化剂,残留酸和酯化度是工艺关键。采用酸性催化剂,尤其是具有强腐蚀性和强氧化性的硫酸,不但反应转化率低、对设备腐蚀严重,而且除去催化剂需要中和、水洗等后续工序,生产路线长,大量废水的排放还会对环境造成污染。同时,酸催化的反应选择性较差、副反应多,在酸性条件下极易生成醚及硫酸酯、二氧化硫等副产物,在给产品的分离和提纯带来困难的同时,还降低收率及产品的纯度,影响产品的外观和性能,增加了生产成本。此外,通过酸催化酯化工艺制得的季戊四醇酯虽经碱洗、脱酸等工序,但产品中依然会存在微量的催化剂,部份指标(如酸值、蒸发损失、破乳性、氧化稳定性)不能满足高档润滑油的要求。同时为了除去残留的催化剂,并提高合成酯的纯度,一般采用较为繁琐的工艺过程(CN103539664A一种季戊四醇酯的制备方法中国石油化工股份有限公司2014)。除了无机酸催化剂外,甲基苯磺酸(CN101245006A一种季戊四醇油酸酯的制备方法江南大学2008)、甲基磺酸镧(CN101314563A一种油酸季戊四醇酯的制备方法杜晓晗2008)、固体酸(CN104525269A用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其 制备方法和应用中国科学院化学研究所2014)、氯化亚锡(CN100341844C一种季戊四醇硬脂酸酯的制备方法张宪明2005)等也用于酯化催化过程,这些催化剂虽然可以克服无机酸催化剂的一些缺点,但却存在着催化剂用量多、催化剂重复使用性不佳等缺点;而且部分催化剂残留在产品中,致使产品在储存过程中,易发生质变、产品稳定性差。碱催化转酯化将脂肪酸甲酯与季戊四醇反应制备季戊四醇脂肪酸酯,这种方法工艺复杂,反应时间长,酯化率不高,生产成本也高(CN103275306A一种由地沟油直接酯化酯交换制备油脂基多元醇的方法南京工业大学2013;SGryglewicz,WPiechocki,GGryglewic.Preparationofpolyolestersbasedonvegetableandanimalfat.BioresourceTechnology,87(2003),35-39.)。转酯化法合成季戊四醇酯多用碱性催化剂,但碱性催化剂可与脂肪酸酯发生皂化反应,会消耗掉部分催化剂,对反应不利,并且受热力学限制,酯交换转化率相对较低,因此较少有人涉及这方面的研究。综上所述,基础油的纯净度是保证油品品质最关键的一点,尤其对于极其严苛的工况,此问题尤为明显。在季戊四醇酯合成过程中,残留催化剂往往会以化合态的形式存在于分子中,难于除去,给油品的高温性能带来致命的破坏,因此除去残留催化剂是制备季戊四醇酯工艺中的一个重点。CN102260571B(CN102260571B一种航空基础油中国人民解放军空军油料研究所2013)专利采用多级酯化反应工艺,大幅度降低催化剂使用量(小于100ppm),甚至完全取消催化剂的使用,可实现高转化率、低羟基值的酯化效果,但该工艺过程过于繁琐,反应耗时长。技术实现要素:本发明的目的在于提供一种负压条件下流动脱气进行自催化酯化反应制备生物基季戊四醇脂肪酸酯的方法。为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种生物基季戊四醇脂肪酸酯的制备方法,将季戊四醇与生物基脂肪酸混合,负压流动脱气条件下酯化反应制备生物基季戊四醇脂肪酸酯。进一步的说,将原料季戊四醇与生物基脂肪酸以摩尔比为1:4-1:8的比例混合,在130-240℃,0-0.09MPa负压条件下流动脱气酯化反应2-4h,酯化反应后反应液降温分离脱醇;后经分子蒸馏脱酸获得生物基季戊四醇脂肪酸酯。更进一步的说,将原料季戊四醇与生物基脂肪酸以摩尔比为1:5-1:7的比例混合,在200-230℃,0.04-0.05MPa负压条件下流动脱气酯化反应2-4h,酯化反应后反应液降温至不低于酯化反应所用生物基脂肪酸及其季戊四醇酯产品的熔点,分离脱醇;后经分子蒸馏脱酸获得生物基季戊四醇脂肪酸酯。上述分离脱醇得液体反应产物和未反应的季戊四醇固体,未反应的季 戊四醇经分离回收后可重复利用。液体反应产物后经分子蒸馏分离,其中:重组分为生物基季戊四醇脂肪酸酯产品;轻组分为未反应的生物基脂肪酸,未反应的生物基脂肪酸经分离回收后可重复利用。所述流动脱气所用气体为惰性气体;如,氦气、氩气或氮气。所述生物基脂肪酸为油脂原料与水混合,于180-240℃、压力3.5-5.5MPa条件下水解反应4-6h,反应后反应液离心或静置分离得粗脂肪酸相和甘油水相,粗脂肪酸后经精馏分离获得不同碳数的生物基饱和或不饱和脂肪酸。所述油脂原料为废弃油脂或木(草)本非食用油料作物毛油。所述废弃油脂为地沟油、潲水油或酸化油。所述不同碳数的生物基饱和或不饱和脂肪酸为硬脂酸(C18:0)、油酸(C18:1)、棕榈酸(C16:0)。所述生物基不饱和脂肪酸与季戊四醇酯化反应前通入惰性气体,置换体系中的氧气,而后负压条件下流动脱气酯化反应制备生物基季戊四醇脂肪酸酯。具体是,将生物基不饱和脂肪酸与季戊四醇混合投入反应釜,密封反应釜,通入惰性气体,置换排出体系中的空气,以防止酯化过程中不饱和键被氧气氧化。除氧后即可抽真空进行负压流动脱气条件下的自催化酯化反应。本发明所具有的优点:本发明是将季戊四醇与生物基脂肪酸在负压流动脱气的条件下自催化酯化反应制备季戊四醇脂肪酸酯的方法。本发明以可再生生物资源为原料,具有可持续性且节能环保,产品生物降解性能好;其酯化反应无需外加催化剂,可避免目前普遍采用的传统催化酯化技术在合成过程中残留的催化剂以化合态的形式存在于产品分子中而影响产品的综合性能;制备工艺简易,采用负压流动脱气酯化反应耗时短,酯化度高,副反应少;分离提纯工艺简单,易于控制,产品纯度高;产品的高温稳定性能好。附图说明图1为本发明实施例3提供的生物基季戊四醇硬脂酸酯产品的热重分析结果图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明不限于以下具体实施例。实施例1:以地沟油为原料制备硬脂酸和油酸将由废弃油脂处理厂经除杂等处理过的地沟油和水加入高压反应釜中,封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀,通入水汽加压使体系压力升至3.5MPa,并加热升温至220℃,保温水解6h,反应后反应液离心分离分别得到上层粗脂肪酸相和下层甘油水相,将得到的粗脂肪酸经分子 蒸馏进行精制,收集不同馏分,分别得到硬脂酸纯品和油酸纯品。实施例2:以棕榈油为原料制备棕榈酸将棕榈油和水加入高压反应釜中,封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀,通入水汽加压使体系压力升至4.5MPa,并加热升温至210℃,保温水解4h,反应后反应液离心分离分别得到上层粗脂肪酸相和下层甘油水相,将得到的粗脂肪酸经分子蒸馏进行精制,得到棕榈酸纯品。实施例3:季戊四醇硬脂酸酯的制备将实施例1制得的100克硬脂酸(C18:0)和8克季戊四醇加入反应釜中,封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀,抽真空维持体系压力在0.04MPa,并加热升温至230℃,流动脱气保温反应4h。反应后反应液降温至80℃,自然沉降或抽滤分离出未反应的季戊四醇固体和液体反应产物,季戊四醇经分离回收后可重复利用。采用分子蒸馏对液体反应产物分离提纯,收集得重组分即为季戊四醇硬脂酸酯产品,产品收率95.2%,酸值1.9mgKOH/g,酯化度98.7%,采用磁悬浮天平热重分析仪对产品的高温稳定性分析结果如图1所示;轻组分为未反应的硬脂酸,硬脂酸经分离回收后可重复利用。由图1可见,实施例3所制备的季戊四醇硬脂酸酯产品最高热稳定温度可达370℃左右,具有良好的热稳定性。实施例4:季戊四醇硬脂酸酯的制备将实施例1制得的100克硬脂酸(C18:0)和11克季戊四醇加入反应釜中,封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀,抽真空维持体系压力在0.03MPa,并加热升温至210℃,流动脱气保温反应4h。反应后反应液降温至70℃,自然沉降或抽滤分离出未反应的季戊四醇固体和液体反应产物,季戊四醇经分离回收后可重复利用。采用分子蒸馏对液体反应产物分离提纯,收集得重组分即为季戊四醇硬脂酸酯产品,产品收率95.8%,酸值1.8mgKOH/g,酯化度98.7%;轻组分为未反应的硬脂酸,硬脂酸经分离回收后可重复利用。实施例5:季戊四醇油酸酯的制备将实施例1制得的100克油酸(C18:1)和8克季戊四醇加入反应釜中,封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀。反应前,室温下先通入氮气,用来置换体系中的空气,之后抽真空维持体系压力在0.05MPa,并加热升温至200℃,流动脱气保温反应4h。反应后反应液降温至30℃,自然沉降或抽滤分离出未反应的季戊四醇固体和液体反应产物,季戊四醇经分离回收后可重复利用。采用分子蒸馏对液体反应产物分离提纯,收集得重组分即为季戊四醇油酸酯产品,产品收率95.6%,酸值1.8mgKOH/g,酯化度98.8%;轻组分为未反应的油酸,油酸经分离回收后可重复利用。实施例6:季戊四醇油酸酯的制备将实施例1制得的100克油酸(C18:1)和15克季戊四醇加入反应釜中, 封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀,抽真空维持体系压力在0.04MPa,并加热升温至200℃,流动脱气保温反应4h。反应后反应液降温至25℃,自然沉降或抽滤分离出未反应的季戊四醇固体和液体反应产物,季戊四醇经分离回收后可重复利用。采用分子蒸馏对液体反应产物分离提纯,收集得重组分即为季戊四醇油酸酯产品,产品收率95.2%,酸值1.9mgKOH/g,酯化度98.7%;轻组分为未反应的油酸,油酸经分离回收后可重复利用。实施例7:季戊四醇棕榈酸酯的制备将实施例2制得的100克棕榈酸(C16:0)和9克季戊四醇加入反应釜中,封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀,抽真空维持体系压力在0.06MPa,并加热升温至220℃,流动脱气保温反应4h。反应后反应液降温至70℃,自然沉降或抽滤分离出未反应的季戊四醇固体和液体反应产物,季戊四醇经分离回收后可重复利用。采用分子蒸馏对液体反应产物分离提纯,收集得重组分即为季戊四醇棕榈酸酯产品,产品收率95.3%,酸值1.6mgKOH/g,酯化度98.8%;轻组分为未反应的棕榈酸,棕榈酸经分离回收后可重复利用。实施例8:季戊四醇棕榈酸酯的制备将实施例2制得的100克棕榈酸(C16:0)和18克季戊四醇加入反应釜中,封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀,抽真空维持体系压力在0.05MPa,并加热升温至210℃,流动脱气保温反应4h。反应后反应液降温至65℃,自然沉降或抽滤分离出未反应的季戊四醇固体和液体反应产物,季戊四醇经分离回收后可重复利用。采用分子蒸馏对液体反应产物分离提纯,收集得重组分即为季戊四醇棕榈酸酯产品,产品收率96.1%,酸值1.7mgKOH/g,酯化度98.6%;轻组分为未反应的棕榈酸,棕榈酸经分离回收后可重复利用。实施例9:回收硬脂酸的循环利用将季戊四醇和实施例3中分离得到的硬脂酸按摩尔比1:6的比例投入反应釜中,封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀,抽真空维持体系压力在0.04MPa,并加热升温至230℃,流动脱气保温反应4h。反应后反应液降温至80℃,自然沉降或抽滤分离出未反应的季戊四醇固体和液体反应产物。采用分子蒸馏对液体反应产物分离提纯,收集得重组分即为季戊四醇硬脂酸酯产品,产品收率95.2%,酸值1.8mgKOH/g,酯化度98.6%。实施例10:回收季戊四醇的循环利用将硬脂酸和实施例3-8中分离得到的季戊四醇按摩尔比5:1的比例投入反应釜中,封闭反应釜,调节搅拌速度使物料混合均匀,抽真空维持体系压力在0.05MPa,并加热升温至210℃,流动脱气保温反应4h。反应后反应液降温至70℃,自然沉降或抽滤分离出未反应的季戊四醇固体和液体反应产物。采用分子蒸馏对液体反应产物分离提纯,收集得重组分即为季戊四醇硬脂酸酯产品,产品收率95.5%,酸值1.9mgKOH/g,酯化度98.7%。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3