本发明涉及5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑领域，尤其涉及一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法。
背景技术：
：5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑，简称吡唑环，是含氟苯吡唑类杀虫剂的农药中间体。由于这一类杀虫剂具有杀虫效果好，易降解等优点，因此吡唑环受到广泛关注。目前常用的制备方法为先合成2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，再合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；最后，以浓硫酸、亚硝酸钠和2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺在冰醋酸溶剂中生成重氮盐，再与2,3-二氰基丙酸乙酯酯化，最后在氨水介质中与浓氨水发生重排环化反应得到产品。但是，上述方法中存在部分原材料价格较高，安全系数偏低，不便于现场操作，废水、固废量大等问题，不仅增加了生产成本，而且与现在越来越紧的安全、环保管理形势不相匹配。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，该方法安全性高、便于操作，产生的工业三废少，原料价格低廉，生产成本低。本发明的技术方案是这样实现的：一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，包括以下步骤：a)以3,4-二氯三氟甲苯与二甲胺为原料，以片碱为缚酸剂，以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，得到2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺；b)将步骤a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺中加入硫酰氯、液碱，偶氮二异丁腈为催化剂，得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；c)将步骤b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺加入到硫酸亚硝酰中进行重氮化反应，再加入2,3-二氰基丙酸乙酯进行偶联反应，再在氨水介质中与浓氨水进行环合反应，即得。优选地，步骤a)具体为：真空状态下，向高压釜中投入3,4-二氯三氟甲苯，搅拌的同时加入片碱、连二亚硫酸钠、苄基三乙基氯化铵；加完后，关闭真空，再加入二甲胺，反应即得。优选地，步骤a)中反应温度为100～180℃，反应压力为1.0～2.6MPa，反应终点为反应结束前所述3,4-二氯三氟甲苯与反应前所述3,4-二氯三氟甲苯的质量比低于1％；所述二甲胺的质量浓度为35～45％；所述3,4-二氯三氟甲苯的重量份数为80～120份，所述片碱的重量份数为10～20份，所述连二亚硫酸钠的重量份数为1～4份，所述苄基三乙基氯化铵的重量份数为0.1～0.3份，所述二甲胺的重量份数为150～180份。优选地，步骤b)具体为：b1)向氯化釜中依次加入二氯乙烷、步骤a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺、硫酰氯，反应直至2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺的含量低于3％；b2)再向步骤b1)得到的溶液中依次加入偶氮二异丁腈、硫酰氯，反应直至一氯化物的含量不高于3％；b3)将步骤b2)得到的溶液脱去二氯乙烷，转入到碱解釜，依次加入水和液碱，反应即得。优选地，步骤b1)中所述2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺在温度为25～35℃的条件下缓慢滴加，所述硫酰氯在温度为30～50℃的条件下缓慢滴加；滴加完后，温度升到45～55℃进行反应；所述二氯乙烷的质量浓度为≥99％；所述二氯乙烷的重量份数为400～500份，所述硫酰氯的重量份数为80～120份。优选地，步骤b2)具体为：b21)在温度为30～50℃的条件下，加入偶氮二异丁腈，缓慢滴加硫酰氯；所述偶氮二异丁腈的重量份数为1～2份，所述硫酰氯的重量份数为80～120份；b22)在温度为35～55℃的条件下，再加入偶氮二异丁腈，缓慢滴加硫酰氯；滴加完后升温至55～65℃，反应直至一氯化物的含量不高于3％；所述偶氮二异丁腈的重量份数为1～2份，所述硫酰氯的重量份数为100～120份。优选地，步骤b3)具体为：b31)在温度为60～90℃的条件下脱去二氯乙烷；b32)在温度为25～35℃的条件下，再缓慢滴水；滴完后再在60℃以下滴入液碱，调整溶液的pH值不低于12；再升温到80～90℃，保温反应即得；所述液碱的质量浓度为25～35％；所述水的重量份数为80～140份，所述液碱的重量份数为180～220份。优选地，步骤c)具体为：c1)在重氮化釜中加入硫酸亚硝酰、步骤b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、冰醋酸，进行重氮化反应；c2)在缩合釜加入2,3-二氰基丙酸乙酯、冰醋酸及步骤c1)得到的重氮盐溶液，进行偶联反应；c3)对步骤c2)得到的缩合溶液进行分层，下层油层及用二氯乙烷萃取上层水层所得的萃取液进行混合；c4)将步骤c3)得到的溶液中加入氨水，调节溶液pH在8～9，分出水层；再加入氨水，调节溶液pH在11及以上，进行环合反应；反应结束后分去水层，所得油层脱去二氯乙烷，再加入甲苯溶解、结晶，即得。优选地，所述重氮化反应和所述环合反应的温度为室温，所述偶联反应的温度为15～25℃；步骤c1)中所述氨水的加入温度为10～20℃，步骤c2)中所述氨水的加入温度为5～15℃；所述脱去二氯乙烷为温度为35～65℃，真空度为0.09MPa以上；所述溶解温度为55～65℃，所述结晶温度为0～10℃；步骤c1)和步骤c2)中所述冰醋酸的质量浓度为≥98％，所述2,3-二氰基丙酸乙酯的质量浓度为≥99％；步骤c3)中所述二氯乙烷的质量浓度为≥99％；步骤c4)中两次加入的所述氨水的质量浓度为25～28％，所述甲苯的质量浓度为≥99％；所述硫酸亚硝酰的重量份数为50～65份，步骤c1)中所述冰醋酸的重量份数为160～200份，所述2,3-二氰基丙酸乙酯的重量份数为50～70份，步骤c2)中所述冰醋酸的重量份数为200～250份，所述二氯乙烷的重量份数为800～1200份，步骤c4)中第一次加入的所述氨水的重量份数为110～120份，第二次加入的所述氨水的重量份数为80～90份，所述甲苯的重量份数为120～130份。本发明提供的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，以片碱为缚酸剂，不再使用价格高的碳酸钾；以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，不再使用价格高的碘化钾，从而有效地降低了原材料成本；以硫酰氯为氯化剂，不再使用剧毒性的氯气，降低了对设备的要求，安全系数得到提高；采用单一溶剂甲苯作为结晶溶剂，不再使用甲苯、石油醚、正己烷等的混合溶剂，解决了后期的回收繁琐，操作难度的问题，提高了溶剂回收利用率，有效降低了生产成本。具体实施方式本发明公开了一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所述类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及引用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，包括以下步骤：a)以3,4-二氯三氟甲苯与二甲胺为原料，以片碱为缚酸剂，以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，得到2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺；b)将步骤a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺中加入硫酰氯、液碱，偶氮二异丁腈为催化剂，得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；c)将步骤b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺加入到硫酸亚硝酰中进行重氮化反应，再加入2,3-二氰基丙酸乙酯进行偶联反应，再在氨水介质中与浓氨水进行环合反应，即得。本发明采用的原料价廉易得，降低了生产成本；并且该方法安全性高，便于操作。在本发明中，以3,4-二氯三氟甲苯与二甲胺为原料，以片碱为缚酸剂，以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，得到2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺。其中，缚酸剂由原来价格高的碳酸钾变为价格低廉的片碱，催化剂由原来价格高的碘化钾变为连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵，从而有效地降低了原材料成本。在本发明的实施例中，真空状态下，向高压釜中投入3,4-二氯三氟甲苯，搅拌的同时加入片碱和连二亚硫酸钠、苄基三乙基氯化铵；加完后，关闭真空，再加入二甲胺，反应即得。需要说明的是，上述反应的反应终点为反应后的3,4-二氯三氟甲苯与反应前的3,4-二氯三氟甲苯的质量比不高于1％。其中，反应结束后需要进行回收和精制，该过程为：在压力为0.4MPa时慢慢打开高压釜的底阀或深插管阀门，将物料转移至水洗釜，反应剩余的二甲胺气体通过冷凝器冷凝并进入二级水吸收系统吸收；物料在水洗釜中分层，水层转至水吸收系统作为吸收水继续吸收下批转料过程中冷凝下来的二甲胺，检测二甲胺含量并套用至下批；油层用水水洗两次，中间层排入溢流罐回收至下批水洗中，料层在0.098MPa以上的高真空下蒸馏，接收125～140℃的主馏分，即为产品，前馏分接收至前馏分接收罐套用至下批反应中，每5批蒸馏排渣一次，作为危废处理。由于二甲胺极易溶于水，本发明采用冷凝后多级水吸收系统回收剩余的二甲胺气体，使得进入放空管的废气最少，且将含有剩余二甲胺液体的分层水层作为吸收水吸收下批的二甲胺气体来进行套用，使得二甲胺耗用和废水、废气量明显减少，有效降低了生产成本和环保压力；反应完毕后，本发明利用反应釜余压转料，相比常规工艺中泄至常压再利用重力、压缩氮气、真空、转料泵等方法转料，减少了单批时间和能源消耗，特别适合于平台结构的生产装置；本发明在水洗分层时将含有部分物料的中间层集中回收，在减压蒸馏时将含有部分物料的前馏分收集套用至下批料中，蒸馏完毕的残液留在釜内，每5批集中放渣，因此，本发明对原材料及产品的收集较为充分，有效避免了人为操作对生产结果的影响，除了减少危废产生外，在实际生产中获得了较好的单批产出和经济效益。在本发明中，将步骤a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺中加入硫酰氯、液碱，偶氮二异丁腈为催化剂，得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。本发明采用的氯化剂硫酰氯替代了现有技术中的氯气，氯气属于剧毒气体，对人体危害性极大，而且氯气一旦遇上水，对设备的腐蚀性将大大增加，现实生产中因氯气泄露而造成的生产事故比比皆是。因此使用氯气必须要求设备具有极好的密封性能，这就增加了设备投入，对操作工人的技能水平也提出了极高的要求。本发明采用硫酰氯作为氯化剂，避免了这一问题，安全上获得了保障。在本发明的实施例中，步骤b)具体为：b1)向氯化釜中依次加入二氯乙烷、步骤a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺、硫酰氯，反应直至2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺的含量低于3％；b2)再向步骤b1)得到的溶液中依次加入偶氮二异丁腈、硫酰氯，反应直至一氯化物的含量不高于3％；b3)将步骤b2)得到的溶液脱去二氯乙烷，转入到碱解釜，依次加入水和液碱，反应即得。在本发明的其他实施例中，步骤b1)中2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺在温度为25～35℃的条件下缓慢滴加，硫酰氯在温度为30～50℃的条件下缓慢滴加；滴加完后，温度升到45～55℃进行反应；二氯乙烷的质量浓度为≥99％；二氯乙烷的重量份数为400～500份，硫酰氯的重量份数为80～120份。步骤b2)具体为：b21)在温度为30～50℃的条件下，加入偶氮二异丁腈，缓慢滴加硫酰氯；偶氮二异丁腈的重量份数为1～2份，硫酰氯的重量份数为80～120份；b22)在温度为35～55℃的条件下，再加入偶氮二异丁腈，缓慢滴加硫酰氯；滴加完后升温至55～65℃，反应直至一氯化物的含量不高于3％；偶氮二异丁腈的重量份数为1～2份，硫酰氯的重量份数为100～120份；步骤b3)具体为：b31)在温度为60～90℃的条件下脱去二氯乙烷；b32)在温度为25～35℃的条件下，再缓慢滴水；滴完后再在60℃以下滴入液碱，调整溶液的pH值不低于12；再升温到80～90℃，保温反应即得；液碱的质量浓度为25～35％；水的重量份数为80～140份，液碱的重量份数为180～220份。本发明在二次氯化中采用分批加入催化剂和氯化剂的方法，避免了物料急剧反应带来的安全隐患，同时使反应进行得比较充分，相较常规工艺中一次性加入催化剂和氯化剂的方法，安全性能得到提高，物料单耗进一步降低。其中，反应结束后同样需要精制，精制过程为：静置，将下层料层和上层水层分入水汽蒸馏釜，中间层分入溢流罐定期回收，水汽蒸馏釜中升温至100℃，直至无产品蒸出为止；一次、二次氯化、脱溶、水解环节中产生的二氧化硫和氯化氢气体通过四级水吸收+二级碱吸收+活性炭吸附装置来吸收处理。本发明采用四级水吸收+二级碱吸收装置来处理产生的二氧化硫和氯化氢气体，一方面用较低的设备投入获得了比较充分的尾气吸收效果，另一方面产生的盐酸和亚硫酸钠溶液作为副产外售，降低了生产成本；碱解后溶液除将中间层分出外其余料层、水层直接进入下步水汽蒸馏而不需要在釜内额外加水，高沸物杂质留在釜残中，产品品质几乎不受影响，废水量大为减少；本发明在碱解分层时将含有部分物料的中间层集中回收，有效避免了人为操作对生产结果的影响，除了减少废水产生外，在实际生产中获得了较好的单批产出和经济效益。在本发明中，将步骤b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺加入到硫酸亚硝酰中进行重氮化反应，再加入2,3-二氰基丙酸乙酯进行偶联反应，再在氨水介质中与浓氨水进行环合反应，即得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑。在本发明的实施例中，步骤c)具体为：c1)在重氮化釜中加入硫酸亚硝酰、步骤b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、冰醋酸，进行重氮化反应；c2)在缩合釜加入2,3-二氰基丙酸乙酯、冰醋酸及步骤c1)得到的重氮盐溶液，进行偶联反应；c3)对步骤c2)得到的缩合溶液进行分层，下层油层及用二氯乙烷萃取上层水层所得的萃取液进行混合；c4)将步骤c3)得到的溶液中加入氨水，调节溶液pH在8～9，分出水层；再加入氨水，调节溶液pH在11及以上，进行环合反应；反应结束后分去水层，所得油层脱去二氯乙烷，再加入甲苯溶解、结晶，即得。在另外的实施例中，重氮化反应和环合反应的温度为室温，偶联反应的温度为15～25℃；步骤c1)中氨水的加入温度为10～20℃，步骤c2)中氨水的加入温度为5～15℃；脱去二氯乙烷为温度为35～65℃，真空度为0.09MPa以上；溶解温度为55～65℃，结晶温度为0～10℃；步骤c1)和步骤c2)中冰醋酸的质量浓度为≥98％，2,3-二氰基丙酸乙酯的质量浓度为≥99％；步骤c3)中二氯乙烷的质量浓度为≥99％；步骤c4)中两次加入的氨水的质量浓度为25～28％，甲苯的质量浓度为≥99％；硫酸亚硝酰的重量份数为50～65份，步骤c1)中冰醋酸的重量份数为160～200份，2,3-二氰基丙酸乙酯的重量份数为50～70份，步骤c2)中冰醋酸的重量份数为200～250份，二氯乙烷的重量份数为800～1200份，步骤c4)中第一次加入的氨水的重量份数为110～120份，第二次加入的氨水的重量份数为80～90份，甲苯的重量份数为120～130份。需要说明的是，上述硫酸亚硝酰的制备方法为向重氮化釜中投入浓硫酸，25℃下滴入冰醋酸，降温至15℃，匀速投入提前研磨好的亚硝酸钠，在20℃下保温2h，即得。本发明将亚硝酸钠提前研磨，反应率极大提高，其加入量较传统做法降低20％以上，体系中几乎没有未反应渣滓，废水含盐量下降明显，对生产成本降低也有一定贡献。本发明中，采用单一溶剂甲苯作为结晶溶剂，而传统做法中采用甲苯、石油醚、正己烷等的混合溶剂，后期的回收套用较为繁琐，需要不断加入某一种溶剂来校正混合体系的分配浓度，采用本发明所述方法，降低了操作难度，提高了溶剂回收利用率，有效降低了生产成本。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的原料均为市售。实施例1真空状态下，向高压釜中投入1000kg3,4-二氯三氟甲苯，开启搅拌，再投入150kg片碱和25kg连二亚硫酸钠、1.8kg苄基三乙基氯化铵，关闭真空，快速投入1800L40％的二甲胺水溶液，慢慢升温至160℃，压力为2.0MPa，控制原料3,4-二氯三氟甲苯的反应率，反应毕；反应完后在压力为0.4MPa时慢慢打开高压釜到水洗釜的阀门，将物料转移至水洗釜，反应剩余的二甲胺气体通过冷凝器冷凝并进入二级水吸收系统吸收；物料在水洗釜中分层，水层转至水吸收系统作为吸收水继续吸收下批转料过程中冷凝下来的二甲胺，检测二甲胺含量并套用至下批；油层用500L水洗两次，中间层排入溢流罐回收至下批水洗中，料层在0.098MPa以上的高真空下蒸馏，接收125～140℃的主馏分，即为2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，前馏分接收至前馏分接收罐套用至下批反应中，每5批蒸馏排渣一次，作为危废处理。本实施例获得中间体产品2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺1012.8kg，纯度94.3％，收率92.8％。实施例2～3参照实施例1的方法，改变二甲胺的加入量，其他条件与实施例1相同，结果如表1所示。表1二甲胺的加入量对胺烷基化反应的影响二甲胺量(L)产品收率(％)纯度(％)实施例2165091.694.1实施例3200092.794.3实施例4～5参照实施例1的方法，改变胺烷基化保温温度，其它条件和实施例1相同，所得结果如表2。表2温度对胺烷基化反应的影响实施例6～7参照实施例1的方法，改变胺烷基化保温压力，其它条件和实施例1相同，所得结果如表3。表3压力对胺烷基化反应的影响保温压力(MPa)产品收率(％)纯度(％)实施例61.892.594.2实施例72.292.793.9实施例8向氯化釜中投入二氯乙烷1300L，30℃下慢慢滴入实施例1制备得到的折百400kg2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，40℃下慢慢滴入硫酰氯450kg，升温至50℃，反应直至原料2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺含量≤3％，反应结束；降温至40℃，加入6kg偶氮二异丁腈，慢慢滴入硫酰氯350kg，滴完后升温至50℃，再加入7kg偶氮二异丁腈，慢慢滴入硫酰氯400kg，升温至60℃保温，反应直至一氯化物含量≤3％；料液合格后转入脱溶釜，升温至90℃直至脱净溶剂；降温至30℃，缓慢滴水500kg，以破坏剩余的硫酰氯；将上述料液转入碱解釜，在60℃以下滴入30％液碱550L，控制pH≥12，再升温到85℃，反应5h；静置，将下层料层和上层水层分入3000L水汽蒸馏釜，中间层分入溢流罐定期回收，水汽蒸馏釜中升温至100℃，直至无产品蒸出为止。本实施例获得中间体产品2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺415.8kg，纯度为88.7％，收率89.6％。实施例9～10参照实施例8的方法，改变投入溶剂的量，其它条件和实施例8相同，所得结果如表4。表4溶剂量对氯化反应的影响溶剂量(L)产品收率(％)纯度(％)实施例9115087.887.2实施例10145089.689.4实施例11～12参照实施例8的方法，改变二次氯化硫酰氯的量，其它条件和实施例8相同，所得结果如表5。表5二次氯化硫酰氯量对氯化反应的影响二次氯化硫酰氯量(kg)产品收率(％)纯度(％)实施例1130085.283.7实施例1250089.587.1实施例13～14参照实施例8的方法，改变二次氯化保温温度，其它条件和实施例8相同，所得结果如表6。表6二次氯化保温温度对氯化反应的影响实施例二次氯化保温温度(℃)产品收率(％)纯度(％)实施例115589.388.7实施例126588.887.1实施例15向2000L重氮化釜中投入浓硫酸200L，25℃下滴入冰醋酸250L，降温至15℃，匀速投入提前研磨好的亚硝酸钠100kg，在20℃下保温2h，得到硫酸亚硝酰；20℃下将实施例8制得的折百270kg2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺和500L冰醋酸的混合溶液滴入到硫酸亚硝酰中，进行重氮化反应；在缩合釜中加入190kg2,3-二氰基丙酸乙酯和600L冰醋酸的混合溶液，降温至20℃，迅速将上述重氮盐溶液转入该缩合釜中，进行偶联反应；再加水1000L，分出下层料层，将上层水层用2400L二氯乙烷萃取三次，合并有机层得到混合溶液，废酸可回收套用；15℃下滴加25％氨水400L，确保溶液pH值在9，分出上层水层；10℃下滴加25％氨水300L，确保溶液pH值在11及以上，于室温下进行环合反应，保温5h，分出有机层并转入脱溶釜，负压脱净二氯乙烷，终点温度在65℃，趁热加入甲苯450L，溶解充分后转入结晶釜，降温至5℃结晶，离心，烘干，即得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑。本实施例获得5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑干品323.8kg，纯度为96.6％，收率83.0％。实施例16～17参照实施例15的方法，改变2,3-二氰基丙酸乙酯的量，其它条件和实施例15相同，所得结果如表7。表72,3-二氰基丙酸乙酯的量对环化反应的影响实施例18～19参照实施例15的方法，改变萃取二氯乙烷的量，其它条件和实施例15相同，所得结果如表8。表8二氯乙烷的量对环化反应的影响二氯乙烷量(L)产品收率(％)纯度(％)实施例18210082.296.4实施例19270082.795.9实施例20～21参照实施例15的方法，改变结晶温度，其它条件和实施例15相同，所得结果如表9。表9结晶温度对环化反应的影响结晶温度(℃)产品收率(％)纯度(％)实施例20082.895.7实施例211081.396.6以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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