本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及一种纳米环氧导热材料及其制备方法。
背景技术：
高导热聚合物基复合材料作为一种极具应用前景的功能材料，由于有着良好的热传导性能，因而在微电子、航空、航天、军事装备、电机电器等诸多制造业及高科技领域发挥着非常重要的作用。特别是近年来，随着电子集成技术高速发展，组装密度迅速提高，电子元件，逻辑电路体积成千上万倍地缩小，电子仪器及设备日益超轻、薄、短、小方向发展，在高频工作频率下，半导体工作热环境向高温方向迅速移动;此时，电子元器件产生的热量迅速积累和增加，要使元器件仍能正常地可靠地运行，及时地散热成为制约使用寿命的关键技术。因此随着电子元器件微型化、高性能化，要求材料对导热性能提出了更高要求。目前一般的聚合物材料已无法满足发展的需求。开发具有良好导热性能，同时又具有较高的介电性能和可加工性能的聚合物基复合材料对于促进微电子、航空航天、军事装备和电机电器等领域快速发展有着重要意义；
六方氮化硼是一种重要的Ⅲ-Ⅴ族化学物，属六方晶系，是氮化硼中最普遍的存在形态，它具有类似与石墨的层状结构，素有白石墨之称。六方 BN 的每一层由 B 原子和 N原子相间排列平面的六角环状结构，并且 B 原子和 N 原子是靠 SP2杂化共价键结合在一起，而层与层之间靠范德华力结合，因此六方 BN 每层结构稳定，但是层与层之间易于剥离。BN 材料具有许多优异的性能，比如:高导热、电绝缘、耐高温、抗氧化、膨胀系数低、摩擦系数低、化学稳定性好、可加工性能好、具有良好的透波性等诸多优点，因此广泛地应用于机械、冶金、电子、航天航空等高科技领路。这几年来，BN 纳米管和纳米片等纳米材料随着碳纳米管和石墨烯的发现也成为当今研究的热点。对 BN 纳米管的制备技术不断发展，现在已探索了电弧放电法、激光烧蚀法、机械球磨法、碳纳米管模板法、化学气相沉积法等方法都能成功制备 BN 纳米管，并对其官能团化和应用做了大量的研究；
环氧树脂具有优良的力学性能、电性能、粘结性能及热稳定,已广泛应用于航空航天、电子电气等领域。环氧树脂品种繁多,本工作选用的是脂环族环氧树脂,由于脂环族环氧树脂分子结构中的环氧基团不是来自环氧丙烷,环氧基直接连接在脂环上,所以脂环族环氧树脂与双酚 A 型环氧树脂相比较,具有良好的热稳定性、优异的电绝缘性能和耐侯性、高的安全性等诸多优点。但是环氧树脂的导热系数较低 (0.23 W/m K),散热性能较差,已难以满足微电子技术和封装技术的快速发展；
聚合物基复合材料的导热系数不仅与其组成各相的导热系数有关，而且还与各组分的相对含量、形态、分布、以及相互作用有关。填料粒子含量、粒子形状、分布等都会对体系导热系数产生很大影响。目前,许多研究者根据最小热阻法、热阻网络法和均匀化法等理论，建立很多预测二元体系热导率的模型，大多模型仅仅适用于相应体系，普适性不高。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种纳米环氧导热材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纳米环氧导热材料，它是由下述重量份的原料组成的：
硬脂酸钙1-2、纳米二氧化硅7-10、六方氮化硼37-40、甲基六氢邻苯二甲酸酐8-10、乙酰丙酮钕0.4-1、十八胺0.7-1、3，5-二氨基苯甲酸4-6、亚磷酸三苯酯2-3、吡啶0.3-0.5、N-甲基吡咯烷酮32-40、环氧树脂E40100-110、聚乙烯苯磺酸0.7-1、碳酸锆钾2-3、烷醇酰胺0.4-1、2-硫醇基苯骈咪唑0.7-1、甲基丙烯酸三氟乙酯2-3、乙酰丙酮锌0.5-1、亚磷酸双酚A酯2-3、饱和十八碳酰胺0.8-2。
一种所述的纳米环氧导热材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述碳酸锆钾加入到其重量60-74倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为40-50%的硫酸，调节pH为2-3，搅拌反应10-20分钟，加入上述烷醇酰胺、六方氮化硼，升高温度为61-70℃，保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗3-4次，常温干燥，得复合氮化硼；
（2）将上述复合氮化硼加入到其重量35-40倍的N，N-二甲基甲酰胺中，超声100-120分钟，在5000-8000rpm的离心机中离心，收集上层溶液，抽滤，将滤饼至于真空烘箱中，60-70℃下干燥完全，得剥离氮化硼；
（3）将上述剥离氮化硼、十八胺混合，至于190-200℃的油浴中，通入氮气，保温搅拌90-100小时，出料冷却至室温，加入混合料重量10-12倍的四氢呋喃，搅拌100-130分钟，过滤，将沉淀用甲醇洗3-4次，置于到110-120℃的真空烘箱中干燥100-150分钟，得十八胺接枝氮化硼；
（4）将上述十八胺接枝氮化硼加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，加入上述3，5-二氨基苯甲酸、亚磷酸三苯酯、吡啶，通入氮气，在100-110℃下反应3-4小时，出料冷却，加入到质量比为0.1%的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤分离出沉淀，用N，N-二甲基乙酰胺、甲醇依次洗涤3-4次，在90-100℃下真空干燥2-3小时，得超支化改性氮化硼；
（5）将上述2-硫醇基苯骈咪唑加入到其重量10-14倍的丙酮中，升高温度为50-60℃，加入上述乙酰丙酮锌，保温搅拌20-30分钟，送入到90-100℃的水浴中，加入上述环氧树脂E40重量的17-20%、甲基丙烯酸三氟乙酯，保温搅拌30-40分钟，出料，与上述硬脂酸钙混合，搅拌至常温，得改性环氧酮液；
（6）将上述乙酰丙酮钕、剩余的环氧树脂E40混合，在80-90℃下搅拌1-2小时，加入到混合料重量7-8倍的丙酮中，加入上述改性环氧酮液，搅拌均匀，加入上述超支化改性氮化硼，超声20-30分钟，至于70-75℃的油浴中，将丙酮溶剂挥发干净，加入剩余各原料，搅拌均匀，置于钢模具中，先在135-140℃下预固化100-110分钟，然后将温度升到165-170℃，固化10-15小时，冷却，即得。
本发明的优点是：
本发明首先采用超声离心的方法能有效地剥离六方 BN 粉末，这是因为在 BN 内部，各层里的六元环相对独立，它们之间没有发生错位的现象，并且在竖直的方向上可以看作是平行的，同时，层内的原子之间以很强的共价键的形式相结合，因而结构紧凑，但各层之间则以较弱的范德华力的形式相结合，由于 BN 粉末其层与层相对较弱的结合力并且距离较大，所以在超声波的作用下 BN粉末各层间相对容易滑动和剥落；然后采用十八胺分子修饰剥离的BN 纳米片，由于十八胺中的端基氨基是富电子充当 Lewis 酸，而 BN 纳米片中 B 原子是缺电子充当 Lewis 碱，通过 Lewis 酸碱的非共价键的相互作用 十八胺分子可以很好地吸附在 BN 纳米片表面，经修饰后的 BN 纳米片表面的十八胺长链分子在环氧树脂固化过程中会与环氧分子发生分子缠结而产生一个很好的界面作用，形成很多的物理交联点，增强了其导热性能，最后再通过超支化改性分散到环氧树脂基体中，并具有很好的分散性和相容性，因为超支化改性氮化硼表面的超支化聚芳酰胺的端基有大量的氨基基团，与环氧树脂的环氧基团能发生化学反应，增强了改性氮化硼与环氧树脂界面间的相互作用力，这种作用效果增加了环氧树脂固化网络中的化学交联点，环氧树脂三维网络中交联点的增多可以减少改性氮化硼与环氧树脂间的界面热阻，大大提高了复合材料的导热性能。本发明加入的纳米二氧化硅可以有效的改善各原料间的相容性，提高成品的强度和稳定性。
具体实施方式
一种纳米环氧导热材料，它是由下述重量份的原料组成的：
硬脂酸钙1、纳米二氧化硅7、六方氮化硼37、甲基六氢邻苯二甲酸酐8、乙酰丙酮钕0.4、十八胺0.7、3，5二氨基苯甲酸4、亚磷酸三苯酯2、吡啶0.3、N甲基吡咯烷酮32、环氧树脂E40100、聚乙烯苯磺酸0.7、碳酸锆钾2、烷醇酰胺0.4、2硫醇基苯骈咪唑0.7、甲基丙烯酸三氟乙酯2、乙酰丙酮锌0.5、亚磷酸双酚A酯2、饱和十八碳酰胺0.8。
一种所述的纳米环氧导热材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述碳酸锆钾加入到其重量60倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为40%的硫酸，调节pH为2，搅拌反应10分钟，加入上述烷醇酰胺、六方氮化硼，升高温度为61℃，保温搅拌1小时，过滤，将沉淀水洗3次，常温干燥，得复合氮化硼；
（2）将上述复合氮化硼加入到其重量35倍的N，N二甲基甲酰胺中，超声100分钟，在5000rpm的离心机中离心，收集上层溶液，抽滤，将滤饼至于真空烘箱中，60℃下干燥完全，得剥离氮化硼；
（3）将上述剥离氮化硼、十八胺混合，至于190℃的油浴中，通入氮气，保温搅拌90小时，出料冷却至室温，加入混合料重量10倍的四氢呋喃，搅拌100分钟，过滤，将沉淀用甲醇洗3次，置于到110℃的真空烘箱中干燥100分钟，得十八胺接枝氮化硼；
（4）将上述十八胺接枝氮化硼加入到N甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，加入上述3，5二氨基苯甲酸、亚磷酸三苯酯、吡啶，通入氮气，在100℃下反应3小时，出料冷却，加入到质量比为0.1%的氯化锂的甲醇溶剂中进行沉析，过滤分离出沉淀，用N，N二甲基乙酰胺、甲醇依次洗涤3次，在90℃下真空干燥2小时，得超支化改性氮化硼；
（5）将上述2硫醇基苯骈咪唑加入到其重量10倍的丙酮中，升高温度为50℃，加入上述乙酰丙酮锌，保温搅拌20分钟，送入到90℃的水浴中，加入上述环氧树脂E40重量的17%、甲基丙烯酸三氟乙酯，保温搅拌30分钟，出料，与上述硬脂酸钙混合，搅拌至常温，得改性环氧酮液；
（6）将上述乙酰丙酮钕、剩余的环氧树脂E40混合，在80℃下搅拌1小时，加入到混合料重量7倍的丙酮中，加入上述改性环氧酮液，搅拌均匀，加入上述超支化改性氮化硼，超声20分钟，至于70℃的油浴中，将丙酮溶剂挥发干净，加入剩余各原料，搅拌均匀，置于钢模具中，先在135℃下预固化100分钟，然后将温度升到165℃，固化10小时，冷却，即得。
性能测试：
25℃下其导热系数为 0.57 W/mK。