一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法与流程

本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法

背景技术：

sls(selectivelasersintering，选择性激光烧结)是通过选择性地熔合多个粉末层来制造三维物体的一种方法，该方法允许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成。专利us6136948和wo9606881对这种使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。

目前还没有成熟的用于选择性激光成型聚酰胺66粉末产品，为进一步扩宽选择性激光烧结技术应用范围，pa66作为原材料时目前研究的重要方向之一。目前聚酰胺66粉末主要生产方式为低温冷冻粉碎工艺，其原理是将聚合物与冷源进行热交换，使物料降温到脆化状态，脆化后的物料在粉碎腔中通过粉碎机构进行无数次的撞击最后成为细小颗粒状，该工艺方法得到的粉末颗粒粒径分布宽，收率偏低；球形度差，粉末流动性偏低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于激光烧结的聚酰胺66粉末材料制备方法，该方法工艺过程简单，成本低廉，获得的聚酰胺66粉末粒径分布集中、球形度高，特别适用于选择性激光烧结技术。

一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法，包括如下步骤：

(1)、将聚酰胺66树脂与溶剂按1:4～20的质量比混合在密闭的反应釜中，加入无机成核剂，将反应釜抽真空至气压为﹣0.2～﹣0.6mpa，然后通入惰性气体保护至反应釜内气压为0.2～0.4mpa，在持续搅拌的条件下将物料反应最高温度加热至150～200℃，保温时间为5～300min；然后釜内物料以0.1～2.0℃/min的降温速率降温至低于材料析出温度5-10℃，以2.0～5.0℃/min的降温速率降温至室温，离心、干燥、筛分得到pa66粉末；

(2)、将以质量百分比的下述组分：pa66粉末96～99.98％、粉末流动助剂0.01～2.0％、粉末抗氧剂0.01～2.0％混合、过筛得到平均粒径为30～180μm适用于选择性激光烧结的聚酰胺66粉末材料。

作为本发明的进一步优选方案，所述无机成核剂为氧化硅粉、氧化钛粉、碳化硅粉、滑石粉、碳酸钙粉、云母粉与氧化铝粉中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选方案，所述无机成核粉的添加量为聚酰胺66树脂质量的0.1～1.0％。

作为本发明的进一步优选方案，所述无机成核剂的粒径范围为20～40μm。

作为本发明的进一步优选方案，所述溶剂由甲醇和水组成，所述甲醇质量占溶剂总质量的40％～60％。

作为本发明的进一步优选方案，所述聚酰胺66树脂与溶剂的质量比为1：8～12。

作为本发明的进一步优选方案，所述物料反应最高温度为155～165℃，保温时间为30～120min。

作为本发明的进一步优选方案，降温过程中所述的降温速率为0.5～1.2℃/min。

作为本发明的进一步优选方案，所述粉末流动助剂为纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米白炭黑、纳米氧化锌、纳米硬脂酸镁、纳米氧化镁中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选方案，所述粉末抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂组成，其中受阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)，亚磷酸脂类抗氧剂为2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯，所述受阻酚类抗氧剂占粉末抗氧剂总质量的40％-90％。

本发明的一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法具有以下有益效果：

(1)、本发明通过溶剂法制粉，其中溶剂为包括一定比例的甲醇和水的混合溶剂，聚酰胺66树脂与溶剂按一定质量比混合在密闭反应釜中，加入无机成核剂，抽真空、充惰性气体保护，经历先升温后降温结晶的过程。在降温过程中，聚酰胺66分子链在温度较低的区域活动能力降低，与无机成核剂碰撞接触，以其为晶核进一步生长成粒径分布均匀且集中、颗粒球形度高的粉末颗粒。无机成核剂通过改变聚酰胺66树脂在聚酰胺66溶液中的结晶行为，使其由均相成核转变为异相成核，加快了聚酰胺66微球的结晶速率、增加了微球的结晶密度和促使微球尺寸分布更加均一，达到聚酰胺66粉末颗粒球形度高、粒径分布均匀且集中的效果；

(2)、本发明选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料通过包含上述各组分和含量，使得最终制得的聚酰胺66粉末材料还具有流动性良好、烧结工艺稳定、机械性能优异，从而能更好地制造表面质量好、尺寸精度高的零部件，尤其适合sls成型工艺；

(3)、本发明制备方法简单。

附图说明

图1是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例1中20倍显微形貌；

图2是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例2中20倍显微形貌；

图3是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例3中20倍显微形貌；

图4是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例4中20倍显微形貌；

图5是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例5中20倍显微形貌；

图6是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例6中20倍显微形貌；

图7是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例1中dcs曲线；

图8是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例2中dcs曲线；

图9是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例3中dcs曲线；

图10是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例4中dcs曲线；

图11是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例5中dcs曲线；

图12是一种选择性激光烧结用聚酰胺66粉末材料制备方法实施例6中dcs曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

向100l反应釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化钛30g，将反应釜抽真空至气压为﹣0.06mpa，然后通入惰性气体保护至反应釜内气压为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至160℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至90℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过80目筛网即可得到聚酰胺66粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图1和图7所示。

实施例2

向100l反应釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，碳酸钙30g，将反应釜抽真空至气压为﹣0.06mpa，然后通入惰性气体保护至反应釜内气压为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至160℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至90℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过80目筛网即可得到聚酰胺66粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图2和图8所示。

实施例3

向100l反应釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇45kg，水55kg，二氧化钛30g，将反应釜抽真空至气压为﹣0.06mpa，然后通入惰性气体保护至反应釜内气压为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至160℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至90℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过80目筛网即可得到聚酰胺66粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图3和图9所示。

实施例4

向100l反应釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化钛50g，将反应釜抽真空至气压为﹣0.06mpa，然后通入惰性气体保护至反应釜内气压为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至160℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至90℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过80目筛网即可得到聚酰胺66粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图4和图10所示。

实施例5

向100l反应釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化钛80g，将反应釜抽真空至气压为﹣0.06mpa，然后通入惰性气体保护至反应釜内气压为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至160℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至90℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过80目筛网即可得到聚酰胺66粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图5和图11所示。

实施例6

向100l反应釜中投入聚酰胺66材料10kg，甲醇50kg，水50kg，二氧化钛100g，将反应釜抽真空至气压为﹣0.06mpa，然后通入惰性气体保护至反应釜内气压为0.3mpa，持续搅拌下加热使釜内温度升高至160℃，在此温度下保温30min；随后采用冷却水降温，使釜内温度以0.8℃/min的冷却速率降至90℃，加大冷却水流量使釜内温度降至室温，取出物料、离心分离、干燥、过80目筛网即可得到聚酰胺66粉末样品，对粉末样品进行形貌、dsc测试，结果如图6和图12所示。

分别取上述聚酰胺66粉末样品、粉末流动助剂、粉末抗氧剂按如下质量配比混合：聚酰胺66粉末99份，气相二氧化硅0.5份，2，66-二叔丁基-4-甲基-苯酚0.3份，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯0.2份，得到用于激光烧结的聚酰胺66粉末材料，对粉末材料进行粉体综合性能测试。使用湖南华曙高科技有限责任公司ht403p设备烧结聚酰胺66粉末材料，对粉末获得的制件进行拉伸强度及hdt测试，结果如表1所示。

从图1至图12中，各实施例的显微形貌和dcs曲线对比可知，实施例3中溶剂中水的含量为55％，粉末颗粒形貌较差，说明溶剂中甲醇与水质量比为1：1时形貌较好；实施例1，4，5，6的dsc图形对比可知，二氧化钛含量增加，熔点小幅升高，但峰形相似，对烧结工艺基本无影响；实施例1，2对比，相同的添加量，二氧化钛比碳酸钙所制得的粉末粒径要小，更利于sls选择性激光成型工艺。表1中，由于粒径越小，形貌越好，休止角越低，流动性越好，堆积效果越好，振实密度越高，采用上述不同粉末所打印的工件力学机械性能及热变形温度差异较小。

总之，本发明提供的聚酰胺66粉末材料制备工艺，成本低廉，工艺简单可行，所得到的粉末尤其适用于sls成型工艺。

表1聚酰胺66粉末及制件性能