一种草甘膦水解气相的连续回收装置及连续回收工艺的制作方法

本发明涉及化工生产中草甘膦副产回收领域，特别涉及一种草甘膦水解气相的连续回收装置及连续回收工艺。

背景技术：

草甘膦作为一种非选择性、无残留灭生性除草剂，尤其是对多年生根杂草非常有效，特别是由于具有高效、低毒、广谱、无残留等特性而受到人们的越来越高的关注。其是于二十世纪七十年代初由孟山都公司开发，使用时一般将其制成异丙胺盐或钠盐。其中，甘氨酸法生产草甘膦过程中会副产大量的氯甲烷，其制备路线大致如下：以甘氨酸+多聚甲醛+亚磷酸二烷基酯(如亚磷酸二甲酯)为原料，在甲醇溶剂和三乙胺催化剂的作用下发生缩合反应，得到缩合液；再对该缩合液进行酸化水解，形成草甘膦产品，以及甲缩醛、甲醇、氯甲烷、氯化氢等副产物。在上述酸化水解反应后，分两条路线，其一，主产物通过结晶等程序，得到草甘膦产品；其二，气体副产物通过气体回收工艺分别回收。

工业草甘膦水解气相回收大部分是直接冷凝，冷凝液再去加碱中和，之后去分离回收甲醇和甲缩醛，水解气相冷凝后不凝气氯甲烷去水洗塔、碱洗塔、浓硫酸干燥、压缩冷凝回收氯甲烷，此路线长操作复杂。例如，专利申请201510258999.4公开了一种甘氨酸法生产草甘膦溶剂回收设备及工艺，其采用连续加碱来中和水解气相，中和完氯化氢后再去脱水、脱甲醇，不凝气氯甲烷再去水洗、碱洗、浓硫酸干燥、压缩冷凝回收氯甲烷。然而，上述工艺过程中，加碱中和水解气相过程会发生氯甲烷的高温碱性环境的水解，消耗氯甲烷，造成副产损失，另外还会产生含盐废水，导致氯甲烷的回收产生危废，不环保，流程较长。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种草甘膦水解气相的连续回收装置及连续回收工艺。本发明提供的回收装置或回收工艺能够减少副产氯甲烷的损失、提高产品回收率，且避免含盐废水产生，以及避免浓硫酸干燥产生危废，另外还简化了工艺流程。

本发明提供了一种草甘膦水解气相的连续回收装置，包括：

脱酸塔；

进气口与所述脱酸塔的塔顶排气口相连通的第一冷凝装置；所述第一冷凝装置的排液口与所述脱酸塔的回液口相连通；

进气口与所述第一冷凝装置的不凝气排气口相连通的脱甲醇塔；

进气口与所述脱甲醇塔的塔顶排气口相连通的第二冷凝装置；所述第二冷凝装置的排液口与所述脱甲醇塔的回液口相连通；

进气口与所述第二冷凝装置的不凝气排气口相连通的氯甲烷吸收塔；且所述氯甲烷吸收塔的吸收剂进液口与所述第二冷凝装置的排液口相连通；

进气口与所述氯甲烷吸收塔的塔顶排气口相连通的吸附器；

进料口与所述氯甲烷吸收塔的塔底出料口相连通的氯甲烷精馏塔；

进气口与所述氯甲烷精馏塔的塔顶排气口相连通的第三冷凝装置；所述第三冷凝装置的排液口分别与氯甲烷接收罐的进液口及所述氯甲烷精馏罐的回液口相连通；且所述第三冷凝装置的不凝气排气口与所述吸附器的进气口相连通；

进料口与所述氯甲烷精馏塔的塔底出液口相连通的甲缩醛接收罐。

在本发明的一个实施例中，还包括：

冷却器；

所述冷却器的进液口与所述第二冷凝装置的排液口相连通，且出液口与所述氯甲烷吸收塔的吸收剂进液口相连通。

在本发明的一个实施例中，所述氯甲烷精馏塔的出液口还与所述冷却器的进液口相连通。

在本发明的一个实施例中，还包括：

酸液吸收器；所述酸液吸收器的进料口与所述脱酸塔的塔底出液口相连通；

甲醇接收罐；所述甲醇接收罐的进料口与所述脱甲醇塔的塔底出液口相连通。

在本发明的一个实施例中，还包括：

脱甲酸塔转料泵；通过脱甲酸塔转料泵将所述酸液吸收器的进料口与所述脱酸塔的塔底出液口相连通；

脱甲醇塔转料泵；通过所述脱甲醇塔转料泵将甲醇接收罐的进料口与所述脱甲醇塔的塔底出液口相连通；

氯甲烷精馏塔转料泵；通过所述氯甲烷精馏塔转料泵将所述氯甲烷精馏塔的塔底出液口与甲缩醛接收罐的进料口相连通。

在本发明的一个实施例中，所述脱酸塔的理论塔板数为15～20块；

所述脱甲醇塔理论塔板数为20～25块；

所述氯甲烷吸收塔的理论塔板数为15～20块；

所述氯甲烷精馏塔的理论塔板数为15～20块。

本发明还提供了一种草甘膦水解气相的连续回收工艺，在上述技术方案中所述的草甘膦水解气相的连续回收装置上进行；所述连续回收工艺包括：

a)将草甘膦水解气送入脱酸塔，部分气相经脱酸塔的塔顶排出并经第一冷凝装置冷凝，冷凝液回流至脱酸塔，不凝气进入脱甲醇塔；脱酸塔底部产生酸水并采出；

所述脱酸塔的塔顶温度为60～64℃，塔底温度为100～105℃；

b)所述步骤a)中进入脱甲醇塔的不凝气，经脱甲醇塔进行精馏处理；所述精馏过程中，塔顶排出的气相经第二冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分作为吸收剂送入氯甲烷吸收塔中，不凝气也送入氯甲烷吸收塔中；脱甲醇塔底部产生甲醇液并采出；

c)送入氯甲烷吸收塔的吸收剂和不凝气相互接触、对不凝气中的氯甲烷进行吸收；所述吸收过程中，塔顶排出的气相送入吸附器进行吸附处理，塔底产生的塔底液采出；

d)所述步骤c)采出的塔底液送入氯甲烷精馏塔中进行精馏处理，精馏过程中，塔顶排出的气相经第三冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分进入氯甲烷接收罐，不凝气送入吸附器进行吸附处理；塔底产生的甲缩醛液采出。

优选的，所述步骤b)中：脱甲醇塔的塔顶温度为36～42℃，塔底温度为63～66℃；回流的回流比为2～5。

优选的，所述步骤b)中：冷凝液作为吸收剂送入氯甲烷吸收塔前，先进行冷却，经冷却后再送入氯甲烷吸收塔；

所述冷却的温度为10℃以下；

所述吸收剂从氯甲烷吸收塔的上部或顶部送入，不凝气从氯甲烷吸收塔的下部或底部送入，吸收剂与不凝气逆向传质接触，对不凝气中的氯甲烷进行吸收。

优选的，所述步骤d)中：

氯甲烷精馏塔的操作压力为10～15bar；

氯甲烷精馏塔的塔顶温度为45～64℃，塔底温度为125～148℃；

所述回流的回流比为1.5～4.5。

本发明提供了一种草甘膦水解气相的连续回收装置及连续回收工艺。通过本发明提供的回收装置或回收工艺，可实现：(1)利用水洗精馏方式使草甘膦水解气中的氯化氢和水脱除，相比于现有技术采用加碱中和脱酸的方式，一方面，避免了加碱中和过程发生氯甲烷高温碱性环境的水解，降低了氯甲烷损耗，有利于提高氯甲烷回收率，还不会产生含盐废水；另一方面，可使脱酸与脱水一步操作完成，操作简单，得到的稀酸可回收。(2)本发明通过吸收+精馏的方式来回收草甘膦水解气中的氯甲烷，能够避免现有技术中浓硫酸干燥产生危废，提高产品收率。(3)本发明将草甘膦水解气自身分离出的甲缩醛成分作为吸收剂投入氯甲烷吸收塔中去吸收分离氯甲烷，一方面，无需再额外引入吸收剂，降低了成本；另一方面，将草甘膦水解气自身体系内的物质作为吸收剂，而不再引入其它新成分的物料作为吸收，能够避免引入杂质，提高氯甲烷产品的纯度。(4)本发明还可通过控制氯甲烷精馏塔的操作条件，可采用低成本循环水作为塔顶冷凝装置中的冷媒，相比于冷盐水冷媒，能够大大降低能耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明的一个实施例提供的草甘膦水解气相的连续回收装置的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种草甘膦水解气相的连续回收装置，包括：

脱酸塔；

进气口与所述脱酸塔的塔顶排气口相连通的第一冷凝装置；所述第一冷凝装置的排液口与所述脱酸塔的回液口相连通；

进气口与所述第一冷凝装置的不凝气排气口相连通的脱甲醇塔；

进气口与所述脱甲醇塔的塔顶排气口相连通的第二冷凝装置；所述第二冷凝装置的排液口与所述脱甲醇塔的回液口相连通；

进气口与所述第二冷凝装置的不凝气排气口相连通的氯甲烷吸收塔；且所述氯甲烷吸收塔的吸收剂进液口与所述第二冷凝装置的排液口相连通；

进气口与所述氯甲烷吸收塔的塔顶排气口相连通的吸附器；

进料口与所述氯甲烷吸收塔的塔底出料口相连通的氯甲烷精馏塔；

进气口与所述氯甲烷精馏塔的塔顶排气口相连通的第三冷凝装置；所述第三冷凝装置的排液口分别与氯甲烷接收罐的进液口及所述氯甲烷精馏罐的回液口相连通；且所述第三冷凝装置的不凝气排气口与所述吸附器的进气口相连通；

进料口与所述氯甲烷精馏塔的塔底出液口相连通的甲缩醛接收罐。

参见图1，图1为本发明的一个实施例提供的草甘膦水解气相的连续回收装置的示意图。其中，1为脱酸塔，1a为酸液吸收器，1b为脱甲酸塔转料泵；2为第一冷凝装置；3为脱甲醇塔，3a为甲醇接收罐，3b为脱甲醇塔转料泵；4为第二冷凝装置；5为氯甲烷吸收塔，5a为氯甲烷吸收塔转料泵；6为冷却器；7为吸附器；8为氯甲烷精馏塔；9为第三冷凝装置，10为氯甲烷接收罐；11为甲缩醛接收罐。

脱酸塔1用于接收草甘膦水解气，并将草甘膦水解气中的氯化氢和水脱除。具体的，水解气(包括氯甲烷、甲缩醛、甲醇、水及氯化氢)以气相形式进入脱酸塔，利用水解气中的水和甲醇在塔内形成自回流，达到脱酸和脱水的过程。

本发明中，所述脱酸塔1优选为耐酸材质塔，在本发明的一些实施例中，脱酸塔1为四氟塔或搪玻璃塔。

在本发明的一些实施例中，脱酸塔1的理论塔板数为15～20块。在一些具体实施例中，脱酸塔1的理论塔板数为18块。本发明中，所述脱酸塔1的水解气进气口优选设置在脱酸塔的中部，具体的可设置在第7～12块塔板处。

本发明中，所述脱酸塔1运行过程中，塔顶温度为60～64℃，塔底温度为100～105℃。运行中，水解气中的氯甲烷、甲缩醛及甲醇保持气体状态从塔顶排出(即塔顶无氯化氢和水)，氯化氢和水流向塔底，形成塔底液，完成使脱酸和脱水。

在本发明的一些实施例中，所述连续回收装置还包括：酸液吸收器1a，所述酸液吸收器1a的进料口与所述脱酸塔1的塔底出液口相连通。通过所述酸液吸收器1a将脱酸塔1塔底的稀盐酸液吸收。

在本发明的一些实施例中，所述连续回收装置还包括：脱甲酸塔转料泵1b；通过脱甲酸塔转料泵1b将所述酸液吸收器1a的进料口与所述脱酸塔1的塔底出液口相连通；即通过脱甲酸塔转料泵1b将脱酸塔1的塔底液转入酸液吸收器1a中。

第一冷凝装置2的进气口与所述脱酸塔1的塔顶排气口相连通，用于对脱酸塔1顶部排出的气相进行冷凝，且第一冷凝装置2排液口与所述脱酸塔1的回液口相连通，将冷凝后的甲醇回流至脱酸塔1，不凝气体送入脱甲醇塔。在本发明的一些实施例中，所述回液口设置在脱酸塔1的顶部或上部。

在本发明的一些实施例中，第一冷凝装置2为一级冷凝器。在本发明的一些实施例中，所述冷凝器为立式冷凝器。在本发明的一些实施例中，所述立式冷凝器的进气口设置在上部或顶部，排液口设置在下部或底部，不凝气排气口设置下部或底部。

本发明设置脱酸塔和第一冷凝装置，通过二者的配合，利用水洗精馏方式使草甘膦水解气中的氯化氢和水脱除，相比于现有技术采用加碱中和脱酸的方式，一方面，避免了加碱中和过程发生氯甲烷高温碱性环境的水解，降低了氯甲烷损耗，有利于提高氯甲烷回收率，还不会产生含盐废水；另一方面，脱酸与脱水一步操作完成，操作简单，得到的稀酸可回收。

脱甲醇塔3的进气口与所述第一冷凝装置2的不凝气排气口相连通，用于对接收到的不凝气进行精馏处理、脱除甲醇。具体的，来自第一冷凝装置2的不凝气(包括甲醇、甲缩醛和氯甲烷)进入脱甲醇塔3后，精馏过程中，甲缩醛和氯甲烷转变为气体从脱甲醇塔3的顶部排出，甲醇以液体形式流向塔底，使甲醇脱除出来。

本发明中，所述脱甲醇塔3可为非耐酸性材质塔，具体的，在本发明的一些实施例中，所述脱甲醇塔3为碳钢塔或不锈钢塔。

在本发明的一些实施例中，所述脱甲醇塔3的理论塔板数为20～25块。在一个具体实施例中，脱甲醇塔3的理论塔板数为18块。本发明中，所述脱甲醇塔3的进气口优选设置在脱甲醇塔3的中部，具体的可设置在第9～13块塔板处。

在本发明的一些实施例中，所述连续回收装置还包括：甲醇接收罐3a，所述甲醇接收罐3a的进料口与所述脱甲醇塔3的塔底出液口相连通。

在本发明的一些实施例中，所述连续回收装置还包括：脱甲醇塔转料泵3b；通过脱甲醇塔转料泵3b将所述甲醇接收罐3a的进料口与所述脱甲醇塔3的塔底出液口相连通；即通过脱甲醇塔转料泵3b将脱甲醇塔3的塔底液转入甲醇接收罐3a中。

第二冷凝装置4的进气口与所述脱甲醇塔3的顶部排气口相连通，且第二冷凝装置4的排液口与所述脱甲醇塔3的回液口相连通，同时与氯甲烷吸收塔的吸收剂进液口相连通。第二冷凝装置4用于将脱甲醇塔3顶部排出的气相冷凝，冷凝后的甲缩醛液，一部分回流至脱甲醇塔3内，另一部分作为吸收剂送入氯甲烷吸收塔5；不凝气氯甲烷也送入氯甲烷吸收塔5。其中，所述回液口设置在脱甲醇塔3的顶部或上部。

在本发明的一些实施例中，第二冷凝装置4为一级冷凝器。在本发明的一些实施例中，所述冷凝器为立式冷凝器。在本发明的一些实施例中，所述立式冷凝器的进气口设置在上部或顶部，排液口设置在下部或底部，不凝气排气口设置下部或底部。

在本发明的一些实施例中，所述连续回收装置还包括：冷却器6；所述冷却器6的进液口与所述第二冷凝装置4的排液口相连通，且出液口与所述氯甲烷吸收塔5的吸收剂进液口相连通。即从第二冷凝装置4排出的冷凝液，在送入氯甲烷吸收塔5之前，先经冷却器6冷却后，再作为吸收剂送入氯甲烷吸收塔5中。本发明中，所述冷却器6的冷却温度为10℃以下，优选为0～10℃。

氯甲烷吸收塔5的进气口与第二冷凝装置4的不凝气排气口相连通，进液口与第二冷凝装置4的排液口相连通，即氯甲烷吸收塔5同时接收由第二冷凝装置4排出的不凝气(主要为氯甲烷)和冷凝液(主要为甲缩醛)，其中，以冷凝液作为吸收剂对不凝气中的氯甲烷成分进行吸收。

在本发明的一些实施例中，氯甲烷吸收塔5的进气口设置在氯甲烷吸收塔5的下部或底部，吸收剂进液口设置在氯甲烷吸收塔5的上部或顶部；即不凝气从氯甲烷吸收塔5的下部或底部通入，吸收剂从氯甲烷吸收塔5的上部或顶部送入，吸收剂与不凝气在氯甲烷吸收塔5内逆向接触，对不凝气中的氯甲烷成分充分吸收，形成的氯甲烷甲缩醛溶液流向塔底，未被吸收的气体从塔顶排出。

在本发明的一些实施例中，氯甲烷吸收塔5的理论塔板数为15～20块；在一个具体实施例中，氯甲烷吸收塔5的理论塔板数为15块。在本发明的一些实施例中，氯甲烷吸收塔5的进气口设置在第15块塔板处，吸收剂进液口设置在第1块塔板处。

本发明将第二冷凝装置4的排液口与氯甲烷吸收塔5的进液口相连通，即设置了第二冷凝装置4通向氯甲烷吸收塔5的冷凝液输液管线，从而使草甘膦水解气自身分离出的甲缩醛成分作为吸收剂去分离氯甲烷，一方面，无需再额外引入吸收剂，降低了成本；另一方面，将草甘膦水解气自身体系内的物质作为吸收剂，而不再引入其它新成分的物料作为吸收，能够避免引入杂质，提高氯甲烷产品的纯度。

吸附器7的进气口与氯甲烷吸收塔5的塔顶排气口相连通，氯甲烷吸收塔5内未被吸收的气体成分通过塔顶排气口排出，被吸附器7吸收，吸附达标后排放。在本发明的一些实施例中，所述吸附器7为活性炭吸附器，即吸附器中填充的吸附剂为活性炭。

氯甲烷精馏塔8的进料口与所述氯甲烷吸收塔5的塔底出料口相连通，用于对氯甲烷吸收塔5的排出的氯甲烷甲缩醛溶液进行精馏处理。精馏过程中，含氯甲烷气相从塔顶排出，甲缩醛流向塔底，二者得以分离，塔顶排出的氯甲烷气体进行收集，得到氯甲烷产品。

在本发明的一些实施例中，所述连续回收装置还包括：氯甲烷吸收塔转料泵5a，通过所述氯甲烷吸收塔转料泵5a将所述氯甲烷精馏塔8的进料口与所述氯甲烷吸收塔5的塔底出料口相连通，即通过氯甲烷吸收塔转料泵5a将氯甲烷吸收塔5的塔底液转入氯甲烷精馏塔8内。

在本发明的一些实施例中，所述氯甲烷精馏塔8的理论塔板数为15～20块；在一个实施例中，氯甲烷精馏塔8的理论塔板数为18块。本发明中，所述氯甲烷精馏塔8的进料口优选设置在精馏塔的中部，具体的，可设置在氯甲烷精馏塔8的第7～10块塔板处。

第三冷凝装置9的进气口与所述氯甲烷精馏塔8的塔顶排气口相连通，排液口与氯甲烷接收罐10相连通。用于对氯甲烷精馏塔8顶部排出的氯甲烷气体进行冷凝，并将冷凝的氯甲烷液收集至氯甲烷接收罐中。

本发明中，所述第三冷凝装置9的排液口还与氯甲烷精馏塔8的回液口相连通，经冷凝后的氯甲烷液一部分回流至氯甲烷精馏塔8，另一部分去氯甲烷接收罐10中得到收集。本发明中，所述回液口优选设置在氯甲烷精馏塔8的上部或顶部。

本发明中，所述第三冷凝装置9的不凝气排气口与所述吸附器7的进气口相连通，经冷凝后的不凝气通过吸附器7进行吸附处理，吸附达标后排放。

在本发明的一些实施例中，所述第三冷凝装置9为两级冷凝器，即两个相互串联的冷凝器。在本发明的一些实施例中，所述冷凝器为立式冷凝器。

甲缩醛接收罐11的进料口与所述氯甲烷精馏塔8的塔底出液口相连通，用于接收氯甲烷精馏塔8的塔底排出的甲缩醛液。

在本发明的一些实施例中，所述氯甲烷精馏塔8的塔底出液口还与冷却器6的进液口相连通；即氯甲烷精馏塔8的塔底排出的甲缩醛液，一部分收集至甲缩醛接收罐11中，另一部分重新送回冷却器6中，经冷却后再次作为吸收剂送入氯甲烷吸收塔6中使用。

在本发明的一些实施例中，所述连续回收装置还包括：氯甲烷精馏塔转料泵12；通过所述氯甲烷精馏塔转料泵12将所述氯甲烷精馏塔8的塔底出液口与甲缩醛接收罐11的进料口相连通。即通过氯甲烷精馏塔转料泵12将氯甲烷精馏塔8的塔底液采出，分别送至甲缩醛接收罐11中和冷却器6中。

本发明设置氯甲烷吸收塔5和氯甲烷精馏塔8，通过吸收+精馏的方式来回收草甘膦水解气中的氯甲烷，能够避免现有技术中浓硫酸干燥产生危废，提高产品收率。

本发明提供的草甘膦水解气相的连续回收装置，具有以下有益效果：

(1)本发明设置脱酸塔和第一冷凝装置，通过二者的配合，可利用水洗精馏方式使草甘膦水解气中的氯化氢和水脱除，相比于现有技术采用加碱的结构设置(即通过加碱中和来脱酸)，一方面，避免了加碱中和过程发生氯甲烷高温碱性环境的水解，降低了氯甲烷损耗，有利于提高氯甲烷回收率，还不会产生含盐废水；另一方面，可使脱酸与脱水一步操作完成，操作简单，得到的稀酸可回收。

(2)本发明设置氯甲烷吸收塔5和氯甲烷精馏塔8相结合，可通过吸收+精馏的方式来回收草甘膦水解气中的氯甲烷，能够避免现有技术中浓硫酸干燥产生危废，提高产品收率。

(3)本发明将第二冷凝装置4的排液口与氯甲烷吸收塔5的进液口相连通，即设置了第二冷凝装置4通向氯甲烷吸收塔5的冷凝液输液管线，从而使草甘膦水解气自身分离出的甲缩醛成分作为吸收剂去分离氯甲烷，一方面，无需再额外引入吸收剂，降低了成本；另一方面，将草甘膦水解气自身体系内的物质作为吸收剂，而不再引入其它新成分的物料作为吸收，能够避免引入杂质，提高氯甲烷产品的纯度。

本发明还提供了一种草甘膦水解气相的连续回收工艺，在上述技术方案中所述的草甘膦水解气相的连续回收装置上进行；所述连续回收工艺包括：

a)将草甘膦水解气送入脱酸塔，部分气相经脱酸塔的塔顶排出并经第一冷凝装置冷凝，冷凝液回流至脱酸塔，不凝气进入脱甲醇塔；脱酸塔底部产生酸水并采出；

所述脱酸塔的塔顶温度为60～64℃，塔底温度为100～105℃；

b)所述步骤a)中进入脱甲醇塔的不凝气，经脱甲醇塔进行精馏处理；所述精馏过程中，塔顶排出的气相经第二冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分作为吸收剂送入氯甲烷吸收塔中，不凝气也送入氯甲烷吸收塔中；脱甲醇塔底部产生甲醇液并采出；

c)送入氯甲烷吸收塔的吸收剂和不凝气相互接触、对不凝气中的氯甲烷进行吸收；所述吸收过程中，塔顶排出的气相送入吸附器进行吸附处理，塔底产生的塔底液采出；

d)所述步骤c)采出的塔底液送入氯甲烷精馏塔中进行精馏处理，精馏过程中，塔顶排出的气相经第三冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分进入氯甲烷接收罐，不凝气送入吸附器进行吸附处理；塔底产生的甲缩醛液采出。

按照本发明，将草甘膦水解气送入脱酸塔，部分气相经脱酸塔的塔顶排出并经第一冷凝装置冷凝，冷凝液回流至脱酸塔，不凝气进入脱甲醇塔；脱酸塔底部产生酸水并采出。

本发明中，所述草甘膦水解气即指草甘膦酸化水解工艺中产生的副产物气体。本发明中，所述脱酸塔的塔顶温度为60～64℃；在本发明的一些实施例中为63℃。所述脱酸塔的塔底温度为100～105℃；在本发明的一些实施例中为101℃。

脱酸塔运行过程中，水解气中的水和甲醇在塔内形成自回流，实现洗酸和脱水的过程。具体的，运行中，水解气中的氯甲烷、甲缩醛及甲醇保持气体状态从塔顶排出(即塔顶无氯化氢和水)，氯化氢和水流向塔底，形成塔底液，完成使脱酸和脱水。其中，塔顶排出的气相，经第一冷凝装置冷凝，冷凝液回流至脱酸塔，不凝气进入脱甲醇塔。所述脱酸塔的塔底形成的低浓度酸水送至酸液吸收器进行盐酸的吸收。本发明中，所述第一冷凝装置2中的冷媒温度为7～30℃。

按照本发明，上述步骤中进入脱甲醇塔的不凝气，经脱甲醇塔进行精馏处理；所述精馏过程中，塔顶排出的气相经第二冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分作为吸收剂送入氯甲烷吸收塔中，不凝气也送入氯甲烷吸收塔中；脱甲醇塔底部产生甲醇液并采出。

本发明中，所述脱甲醇塔的塔顶温度为36～42℃；在一些实施例中为36℃或38℃。所述脱甲醇塔的塔底温度为63～66℃；在一些实施例中为63℃或65℃。冷凝液回流的回流比为2～5；在一些实施例中回流比为3。本发明中，所述回流比指回塔量与采出量之比，其中，回塔量与采出量之和为冷凝装置的冷凝量。在上述精馏过程中，甲缩醛和氯甲烷转变为气体从脱甲醇塔3的顶部排出，甲醇以液体形式流向塔底，使甲醇脱除出来。其中，顶部排出的气体经第二冷凝装置冷凝后，甲缩醛冷凝液排出，一部分回流，另一部分用作吸收剂送入氯甲烷吸收塔中，不凝气氯甲烷也送入氯甲烷吸收塔中。本发明中，所述第二冷凝装置4中的冷媒温度为7～28℃。

按照本发明，送入氯甲烷吸收塔的吸收剂和不凝气相互接触、对不凝气中的氯甲烷进行吸收；所述吸收过程中，塔顶排出的气相送入吸附器进行吸附处理，塔底产生的塔底液采出。

本发明中，优选的，来自第二冷凝装置的冷凝液先经冷却器进行冷却后，再送入氯甲烷吸收塔内。本发明中，经冷却器优选冷却至10℃以下，更优选为0～10℃；在本发明的一些实施例中，冷却至5℃。

本发明中，采用甲缩醛冷凝液作为吸收剂，对含氯甲烷的不凝气进行吸收，氯甲烷吸收塔内，吸收剂与不凝气逆向接触、对不凝气中的氯甲烷充分吸收，形成氯甲烷的甲缩醛溶液，流向塔底并采出；同时，未被吸收的不凝气通过氯甲烷吸收塔的顶部排出。

本发明中，氯甲烷吸收塔顶部排出的气体通过吸附器吸附，待吸附达标后排放。

按照本发明，上述步骤采出的塔底液送入氯甲烷精馏塔中进行精馏处理，精馏过程中，塔顶排出的气相经第三冷凝装置进行冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分进入氯甲烷接收罐，不凝气送入吸附器进行吸附处理；塔底产生的甲缩醛液采出。

本发明中，所述氯甲烷精馏塔的操作压力优选为10～15bar；在一些实施例中，操作压力为10bar或15bar。本发明中，氯甲烷精馏塔为加压塔，通过上述较佳的操作压力，可采用低成本循环水作为塔顶冷凝装置中的冷媒，相比于冷盐水冷媒，能够大大降低能耗。

本发明中，所述氯甲烷精馏塔的塔顶温度优选为45～64℃；在一些实施例中，塔顶温度为45℃或63℃。所述氯甲烷精馏塔的塔底温度优选为125～148℃；在一些实施例中，塔底温度为125℃或148℃。精馏过程中，氯甲烷转变为气体通过塔顶排出，甲缩醛液流向塔底。其中，塔顶排出的氯甲烷气体经第三冷凝装置冷凝，冷凝液一部分回流，另一部分收集至氯甲烷接收罐，得到氯甲烷产品。本发明中，所述回流的回流比优选为1.5～4.5。

本发明中，所述氯甲烷精馏塔的塔底获得的甲缩醛液采出，一部分收集至甲缩醛接收罐中，另一部分送回系统，重新用作氯甲烷吸收塔的吸收剂。

本发明提供的草甘膦水解气相的连续回收工艺，具有以下有益效果：

(1)本发明通过水洗精馏方式使草甘膦水解气中的氯化氢和水脱除，相比于现有技术采用加碱加碱中和脱酸的方式，一方面，避免了加碱中和过程发生氯甲烷高温碱性环境的水解，降低了氯甲烷损耗，有利于提高氯甲烷回收率，还不会产生含盐废水；另一方面，可使脱酸与脱水一步操作完成，操作简单，得到的稀酸可回收。

(2)本发明通过吸收+精馏的方式来回收草甘膦水解气中的氯甲烷，能够避免现有技术中浓硫酸干燥产生危废，提高产品收率。

(3)本发明将草甘膦水解气自身分离出的甲缩醛成分作为吸收剂投入氯甲烷吸收塔中去吸收分离氯甲烷，一方面，无需再额外引入吸收剂，降低了成本；另一方面，将草甘膦水解气自身体系内的物质作为吸收剂，而不再引入其它新成分的物料作为吸收，能够避免引入杂质，提高氯甲烷产品的纯度。

(4)本发明控制氯甲烷精馏塔的操作条件，可采用低成本循环水作为塔顶冷凝装置中的冷媒，相比于冷盐水冷媒，能够大大降低能耗。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，采用图1所示的连续回收装置。

实施例1

s1、草甘膦水解气进入脱酸塔中，塔顶温度为63℃，塔底温度为102℃，塔顶的第一冷凝装置的冷媒温度为28℃。部分气体成分从脱酸塔顶部排出，经冷凝后，冷凝的甲醇全回流，不凝气进入脱甲醇塔，水解气中的水和甲醇形成自回流，氯化氢和水流向塔底，采出送至酸液吸收器进行吸收。

其中，脱酸塔的理论塔板数为18块，草甘膦水解气的进气口在第10块塔板处。

s2、脱酸塔的不凝气进入脱甲醇塔，塔顶温度为38℃，塔底温度为65℃，塔顶的第二冷凝装置的冷媒温度为28℃。精馏过程中，气相从塔顶排出，冷凝后，冷凝液(甲缩醛)一部分回流(回流比为3)，另一部分送入冷却器进一步冷却后作为吸收剂从氯甲烷吸收塔上部送入吸收塔内；不凝气从氯甲烷吸收塔下部送入吸收塔内。

其中，脱甲醇塔的理论塔板数为24块，其进料口位于中部，在第12块塔板处。冷却器的冷却温度为5℃。

s3、上部送入的吸收剂与下部送入的不凝气在氯甲烷吸收塔内逆向接触，对不凝气中的氯甲烷进行吸收，形成氯甲烷甲缩醛溶液流向塔底并采出；未被吸收的气体从顶部排出并经活性炭吸附达标后排放；

其中，氯甲烷吸收塔的理论塔板数为15块，上部进液口位于第1块塔板处，下部进气口位于第15块塔板处。

s4、氯甲烷吸收塔的塔底采出液送入氯甲烷精馏塔中，塔内压力为10bar，塔顶温度为45℃，塔底温度为125℃。精馏过程中，氯甲烷转变为气体从精馏塔的顶部排出并经冷第三凝装置冷凝，冷凝液一部分回流(回流比为3)，一部分送至氯甲烷接收罐；不凝气送至活性炭吸附吸附器经吸附达标后排放。塔底得到高含量甲缩醛液，一部分作为吸收剂回用，一部分作为产品收集至甲缩醛接收罐。

其中，氯甲烷精馏塔的理论塔板数为18块，进液口在第7块塔板处。第三冷凝装置中的冷媒为循环水。

对初始水解气中的氯甲烷量及最终氯甲烷接收罐内得到的氯甲烷量进行检测，测试氯甲烷的回收率，结果显示，氯甲烷的回收率为99％。

实施例2

s1、草甘膦水解气进入脱酸塔中，塔顶温度为60℃，塔底温度为100℃，塔顶的第一冷凝装置的冷媒温度为30℃。部分气体成分从脱酸塔顶部排出，经冷凝后，冷凝的甲醇全回流，不凝气进入脱甲醇塔，水解气中的水和甲醇形成自回流，氯化氢和水流向塔底，采出送至酸液吸收器进行吸收。

其中，脱酸塔的理论塔板数为18块，草甘膦水解气的进气口在第12块塔板处。

s2、脱酸塔的不凝气进入脱甲醇塔，塔顶温度为36℃，塔底温度为63℃，塔顶的第二冷凝装置的冷媒温度为12℃。精馏过程中，气相从塔顶排出，冷凝后，冷凝液(甲缩醛)一部分回流(回流比为3)，另一部分送入冷却器进一步冷却后作为吸收剂从氯甲烷吸收塔上部送入吸收塔内；不凝气从氯甲烷吸收塔下部送入吸收塔内。

其中，脱甲醇塔的理论塔板数为24块，其进料口位于中部，在第10块塔板处。冷却器的冷却温度为5℃。

s3、上部送入的吸收剂与下部送入的不凝气在氯甲烷吸收塔内逆向接触，对不凝气中的氯甲烷进行吸收，形成氯甲烷甲缩醛溶液流向塔底并采出；未被吸收的气体从顶部排出并经活性炭吸附达标后排放；

其中，氯甲烷吸收塔的理论塔板数为15块，上部进液口位于第1块塔板处，下部进气口位于第15块塔板处。

s4、氯甲烷吸收塔的塔底采出液送入氯甲烷精馏塔中，塔内压力为15bar，塔顶温度为63℃，塔底温度为148℃。精馏过程中，氯甲烷转变为气体从精馏塔的顶部排出并经冷第三凝装置冷凝，冷凝液一部分回流(回流比为2.7)，一部分送至氯甲烷接收罐；不凝气送至活性炭吸附吸附器经吸附达标后排放。塔底得到高含量甲缩醛液，一部分作为吸收剂回用，一部分作为产品收集至甲缩醛接收罐。

其中，氯甲烷精馏塔的理论塔板数为18块，进液口在第8块塔板处。第三冷凝装置中的冷媒为循环水。

对初始水解气中的氯甲烷量及最终氯甲烷接收罐内得到的氯甲烷量进行检测，测试氯甲烷的回收率，结果显示，氯甲烷的回收率为99.2％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。