本发明涉及一种聚氯乙烯的制备方法，具体涉及一种sg5型聚氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)是一种产量大、价格低的通用树脂，其制品具有优良的力学性能、阻燃性、透明性、耐化学药品性等，广泛应用于国民经济的各个领域，同时也是平衡重要化工原料烧碱生产过程中产生的副产物氯气的重要组成部分，对国家建设和发展有着巨大的促进作用。
聚氯乙烯的生产方法主要包括悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合。目前，悬浮聚合方法是我国聚氯乙烯生产企业最广泛采用的方法，使用此方法制备的聚氯乙烯树脂约占pvc总产量的80％左右。sg5型聚氯乙烯树脂作为聚氯乙烯行业中通用性最强的树脂，产量约占pvc总产量的90％左右。近年来，随着房地产行业发展放缓，pvc管材型材需求增长受限，但pvc软制品的需求却呈现良好的增长趋势。为满足下游市场需求，生产具有高塑化性能的sg5型聚氯乙烯树脂日趋重要。pvc软质品和硬质品对树脂的指标要求差异较大，软制品需要无皮或少皮，高吸油率的pvc树脂，直接表现为塑化性能优秀，而硬质品则相反。因此，需要针对性地摸索出聚合工艺与助剂条件，生产出目标树脂。
在悬浮聚合法中，分散剂、搅拌转速与加工助剂是影响pvc树脂质量的重要因素。在聚合过程中，氯乙烯单体(vcm)在分散剂的保护下，在搅拌下成为悬浮于连续水相的液滴，聚合在单体液滴中进行。目前所用的pvc分散体系，主要为聚乙烯醇(pva)系列分散体系。即较高醇解度的pva和低醇解度的pva(如kh-17和kp-08)或pva与羟丙基甲基纤维素(hpmc)组成复合分散体系，但低醇解度聚乙烯醇在树脂内部共聚会导致内部空隙分布不均。专利申请cn102453175b公开了一种采用pva与hpmc复合分散体系合成高吸油率聚氯乙烯树脂的制备方法，虽然其吸油率较高，但分散剂用量较大，分散剂用量占到vcm质量的0.01％-0.05％，导致生产成本较高。因此，分散剂配比的探索在未来一段时间内仍然很有必要。
悬浮聚合时，釜内的物料处于湍流状态。单体液滴受到使液滴分散或防止液滴间聚并这两类作用力。这些作用力对树脂的各项性能有直接影响，也就是搅拌对pvc树脂的各项指标有影响。提高搅拌强度使单体液滴粒径变小，但强度过大将导致液滴碰撞而聚并，影响树脂的表观密度和吸油率。因此，选择合适的转速对pvc树脂的制备尤其重要。
目前，国内外对具有高塑化性能的聚氯乙烯树脂有相关研究，并形成了专利保护。其中，专利申请cn102453175a使用4-10个碳原子的烷烃作为致孔剂，用量1％-30％，使pvc树脂的吸油率得到提高，但溶剂的使用不利于环保。
专利申请cn101717459a通过改变搅拌功率的方法减少pvc树脂的皮膜、提高孔隙率，一定程度地提高了树脂吸油率，但在分散剂加入量和成本上仍有优化空间。
以上专利都是普适性的工艺方案，在106m3的聚合釜实施起来针对性差，有较大的优化空间。
综上所述，现有技术虽然已经公开了很多制备聚氯乙烯树脂的方法，但是均存在一些缺陷，没有解决上述问题，因此，开发一种能得到具有高塑化性能的聚氯乙烯树脂的制备方法是非常必要的。
技术实现要素：
本发明提供一种sg5型聚氯乙烯树脂的制备方法，解决现有聚氯乙烯树脂吸油率低、塑化性能差的问题。
本发明为解决上述技术问题的，提供如下技术方案：
一种sg5型聚氯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将聚合釜用防粘釜剂涂覆冲洗，在搅拌状态下依次加入去离子水、ph缓冲剂、vcm单体、分散剂，得到微悬浮聚合体系1；
(b)将界面调节剂加入微悬浮聚合体系1，得到微悬浮聚合体系2；
(c)在上述微悬浮聚合体系2中加入引发剂引发聚合反应，后加入终止剂终止聚合反应，卸出浆料；
(d)加入消泡剂消除泡沫，再经汽提、离心、干燥和包装得到聚氯乙烯树脂。
优选地，步骤(a)所述分散剂为80％醇解度聚乙烯醇和72％醇解度聚乙烯醇。
更优选地，步骤(a)所述80％醇解度聚乙烯醇和72％醇解度聚乙烯醇质量比为2-3：1。
优选地，所述去离子水、ph缓冲剂、vcm单体与分散剂质量比为1.05-1.15：0.001-0.002：1：(0.020-0.023)。
优选地，所述ph缓冲剂的质量浓度为0.5％-2％，所述分散剂的质量浓度3.5％-4.0％，步骤(a)控制温度在53℃-56℃。
优选地，所述步骤(b)所述的界面调节剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0002-0.001：1。
优选地，所述界面调节剂的质量浓度为1％，所述步骤(b)的温度为53℃-56℃。
步骤(c)所述的引发剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为(0.0033-0.0036):1，引发剂质量浓度为15％，控制聚合温度在56℃-57℃。所述终止剂当聚合压力下降0.05mpa-0.10mpa时加入，所述的终止剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为(0.0005-0.001)：1。
步骤(d)所述消泡剂，其与步骤(a)中的vcm单体质量比为(0.0001-0.0004):1。
优选地，所述80％醇解度聚乙烯醇为云南正邦科技有限公司的br-80聚乙烯醇，72％醇解度聚乙烯醇为云南正邦科技有限公司的br-60聚乙烯醇。
优选地，步骤(a)所述的ph缓冲剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢铵。
优选地，步骤(b)所述的界面调节剂为阴离子表面活性剂。
更优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
优选地，步骤(c)所述引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的二元复合体系，质量比为(2-3):1。
优选地，步骤(c)所述终止剂为鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbt-101终止剂。
优选地，步骤(d)所述消泡剂为鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbd-301聚醚消泡剂。
优选地，步骤(a)-(d)搅拌转速为58-60转/分钟。
优选地中，聚合釜为106m3聚合釜，产自宜宾江源化工机械制造有限公司。
一种sg5型聚氯乙烯树脂，根据上述方法制备得到。
本发明的有益效果是：
本发明通过引入br-80和br-60聚乙烯醇作为聚氯乙烯悬浮聚合的分散剂，与通用型使用低醇解度分散剂聚乙烯醇的配方相比，大幅降低了分散剂用量，减少了pvc树脂的皮膜，提高了吸油率，提高了塑化性能，吨pvc生产成本降低了6.3-17.1元。
本发明通过限定搅拌转速为58-60转，使悬浮于水相介质的vcm油滴更细。
本发明通过加入降低界面张力更强的阴离子表面活性剂作为界面调节剂，替代低醇解度的聚乙烯醇，使得vcm油滴更细更稳定，从而提高了树脂内部空隙率，减少了pvc树脂皮膜，提高了吸油率，降低了树脂塑化时间，同时还避免了价格较贵的助分散剂低醇解度聚乙烯醇的使用，吨pvc生产成本降低了8.42-8.46元。
本发明从搅拌转速、分散剂选择以及加入界面调节剂等方面研究，找出较优的工艺参数范围，进而生产出了具有高塑化性能的sg5型聚氯乙烯树脂，兼具操作简单、成本降低的优点，吨pvc生产成本降低了14.72-25.56元。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明中的聚合釜如无特殊说明为宜宾江源化工机械制造有限公司制造的106m3聚合釜。实施例1
本实施例涉及一种sg5型聚氯乙烯树脂，由如下方法制备得到：
(a)用防粘釜剂涂覆冲洗聚合釜，在搅拌转速为58转条件下依次加入去离子水、质量浓度为1％的碳酸氢钠溶液、vcm单体、质量浓度4％的br-80聚乙烯醇溶液以及质量浓度4％的br-60聚乙烯醇溶液，所述的各组分质量比为1.05:0.001:1:0.013:0.007，控制温度在53℃，得到微悬浮聚合体系1；
(b)在搅拌转速为58转条件下，将质量浓度1％的十二烷基硫酸钠溶液加入到上述微悬浮聚合体系1中，所述的1％的十二烷基硫酸钠溶液与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0002:1，控制温度在53℃，得到微悬浮聚合体系2；
(c)在搅拌转速为58转条件下，将15％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的二元复合引发剂溶液加入到上述微悬浮聚合体系2中，所述的二元复合引发剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0036:1，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的质量比为2:1控制聚合温度在56℃，引发聚合反应，当聚合压力下降至0.05mpa时加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbt-101终止剂，所述的终止剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0005:1，终止聚合反应，卸出浆料；
(d)向步骤(c)的浆料中加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbd-301聚醚消泡剂，所述的消泡剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0001:1，再经汽提、离心、干燥和包装即得sg5型聚氯乙烯树脂。
实施例2
本实施例涉及一种sg5型聚氯乙烯树脂，由如下方法制备得到：
(a)用防粘釜剂涂覆冲洗聚合釜，在搅拌转速为60转条件下依次加入去离子水、质量浓度为1％的碳酸氢铵溶液、vcm单体、质量浓度4％的br-80聚乙烯醇溶液、质量浓度4％的br-60聚乙烯醇溶液，所述的各组分质量比为1.15:0.002:1:0.017:0.006，控制温度在56℃，得到微悬浮聚合体系1；
(b)在搅拌转速为60转条件下，将质量浓度1％的十二烷基磺酸钠溶液加入到上述微悬浮聚合体系1中，所述的1％的十二烷基磺酸钠溶液与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.001:1，控制温度在56℃，得到微悬浮聚合体系2；
(c)在搅拌转速为60转条件下，将15％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的二元复合引发剂溶液加入到上述微悬浮聚合体系2中，所述的二元复合引发剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0033:1，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的质量比为3:1控制聚合温度在57℃，引发聚合反应，当聚合压力下降0.10mpa时加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbt-101终止剂，所述的终止剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.001:1，终止聚合反应，卸出浆料；
(d)向步骤(c)的浆料中加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbd-301聚醚消泡剂，所述的消泡剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0004:1，再经汽提、离心、干燥和包装即得sg5型聚氯乙烯树脂。
实施例3
本实施例涉及一种sg5型聚氯乙烯树脂，由如下方法制备得到：
(a)在用防粘釜剂涂覆冲洗聚合釜，在搅拌转速为59转条件下依次加入去离子水、质量浓度为1％的碳酸氢钠溶液、vcm单体、质量浓度4％的br-80聚乙烯醇溶液、质量浓度4％的br-60聚乙烯醇溶液，所述的各组分质量比为1.10:0.0015:1:0.016:0.006，控制温度在55℃，得到微悬浮聚合体系1；
(b)在搅拌转速为59转条件下，将质量浓度1％的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到上述微悬浮聚合体系1中，所述的1％的十二烷基苯磺酸钠溶液与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0006:1，控制温度在55℃，得到微悬浮聚合体系2；
(c)在搅拌转速为59转条件下，将15％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的二元复合引发剂溶液加入到上述微悬浮聚合体系2中，所述的二元复合引发剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0035:1，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的质量比为2.5:1控制聚合温度在56.5℃，引发聚合反应，当聚合压力下降0.08mpa时加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbt-101终止剂，所述的终止剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0007:1，终止聚合反应，卸出浆料；
(d)向步骤(c)的浆料中加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbd-301聚醚消泡剂，所述的消泡剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0003:1，再经汽提、离心、干燥和包装即得sg5型聚氯乙烯树脂。
对比例1
本对比例涉及一种sg5型聚氯乙烯树脂，与实施例3的区别仅在于界面调节剂调整为质量浓度40％的低醇解度分散剂br-40聚乙烯醇溶液，为达到与实施例相近塑化性能的树脂，40％的br-40聚乙烯醇溶液与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.00025:1，其余条件均相同，具体如下：
(a)用防粘釜剂涂覆冲洗聚合釜，在搅拌转速为59转条件下依次加入去离子水、质量浓度为1％的碳酸氢钠溶液、vcm单体、质量浓度4％的br-80聚乙烯醇溶液、质量浓度4％的br-60聚乙烯醇溶液，所述的各组分质量比为1.10:0.0015:1:0.016:0.006，控制温度在55℃，得到微悬浮聚合体系1；
(b)在搅拌转速为59转条件下，将质量浓度40％的br-40聚乙烯醇溶液加入到上述微悬浮聚合体系1中，所述的40％的br-40聚乙烯醇溶液与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0025:1，控制温度在55℃，得到微悬浮聚合体系2；
(c)在搅拌转速为59转条件下，将15％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的二元复合引发剂溶液加入到上述微悬浮聚合体系2中，所述的二元复合引发剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0035:1，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的质量比为2.5:1控制聚合温度在56.5℃，引发聚合反应，当聚合压力下降0.08mpa时加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbt-101终止剂，所述的终止剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0007:1，终止聚合反应，卸出浆料；
(d)向步骤(c)的浆料中加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbd-301聚醚消泡剂，所述的消泡剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0003:1，再经汽提、离心、干燥和包装即得sg5型聚氯乙烯树脂。
对比例2
本对比例涉及一种sg5型聚氯乙烯树脂，与实施例3的区别仅在于80％醇解度分散剂选择tcr-7524聚乙烯醇、72％醇解度分散剂选择tcr-7507p聚乙烯醇，其余条件均相同，具体如下：
(a)用防粘釜剂涂覆冲洗聚合釜，在搅拌转速为59转条件下依次加入去离子水、质量浓度为1％的碳酸氢钠溶液、vcm单体、质量浓度4％的tcr-7524聚乙烯醇溶液、质量浓度4％的tcr-7507p聚乙烯醇溶液，所述的各组分质量比为1.10:0.0015:1:0.016:0.006，控制温度在55℃，得到微悬浮聚合体系1；
(b)在搅拌转速为59转条件下，将质量浓度1％的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到上述微悬浮聚合体系1中，所述的1％的十二烷基苯磺酸钠溶液与步骤(1)中的vcm单体质量比为0.0006:1，控制温度在55℃，得到微悬浮聚合体系2；
(c)在搅拌转速为59转条件下，将15％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的二元复合引发剂溶液加入到上述微悬浮聚合体系2中，所述的二元复合引发剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0035:1，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的质量比为2.5:1控制聚合温度在56.5℃，引发聚合反应，当聚合压力下降0.08mpa时加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbt-101终止剂，所述的终止剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0007:1，终止聚合反应，卸出浆料；
(d)向步骤(c)的浆料中加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbd-301聚醚消泡剂，所述的消泡剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0003:1，再经汽提、离心、干燥和包装即得sg5型聚氯乙烯树脂。
对比例3
本对比例涉及一种sg5型聚氯乙烯树脂，与实施例3的区别仅在于搅拌转速为63转，其余条件均相同，具体如下：
(a)在宜宾江源化工机械制造有限公司制造的106m3聚合釜中用防粘釜剂涂覆冲洗，在搅拌转速为63转条件下依次加入去离子水、质量浓度为1％的碳酸氢钠溶液、vcm单体、质量浓度4％的br-80聚乙烯醇溶液、质量浓度4％的br-60聚乙烯醇溶液，所述的各组分质量比为1.10:0.0015:1:0.016:0.006，控制温度在55℃，得到微悬浮聚合体系1；
(b)在搅拌转速为63转条件下，将质量浓度1％的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到上述微悬浮聚合体系1中，所述的1％的十二烷基苯磺酸钠溶液与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0006:1，控制温度在55℃，得到微悬浮聚合体系2；
(c)在搅拌转速为63转条件下，将15％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的二元复合引发剂溶液加入到上述微悬浮聚合体系2中，所述的二元复合引发剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0035:1，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化新癸酸异丙苯酯的质量比为2.5:1控制聚合温度在56.5℃，引发聚合反应，当聚合压力下降0.08mpa时加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbt-101终止剂，所述的终止剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0007:1，终止聚合反应，卸出浆料；
(d)向步骤(c)的浆料中加入鄂尔多斯市瀚博科技有限公司生产的hbd-301聚醚消泡剂，所述的消泡剂与步骤(a)中的vcm单体质量比为0.0003:1，再经汽提、离心、干燥和包装即得sg5型聚氯乙烯树脂。
测试例1
实施例1-3和对比例1-3制得的sg5型聚氯乙烯树脂在250μm筛上物、表观密度、吸油率以及塑化时间(以对比例1为空白)的对比结果，如表1所示。其中，250μm筛上物、表观密度、吸油率执行gb/t5761-2006检测标准。
表1实施例1-3和对比例1-3所得产品性能
通过对比实施例1-3和对比例1-3可得出以下结论：
1.实施例1-3对比得出：采用本发明的制备方法得到的sg5型聚氯乙烯树脂，表现出优异的塑化性能，满足gb/t5761-2006标准的优等品范围；
2.实施例3与对比例1对比得出：用界面调节剂代替质量浓度40％的低醇解度聚乙烯醇br-40后得到的sg5型聚氯乙烯树脂，吸油率增加，塑化时间明显下降，塑化性能略好，且成本下降了8.42-8.46元/吨pvc；
3.对比例2与实施例3对比得出：采用tcr系列的分散剂等量替代br系列的分散剂得到的sg5型聚氯乙烯树脂，塑化性能明显下降，主要由于tcr系列的分散剂在保胶和分散性能上较br系列差，等量替代导致树脂在聚合过程中并粒变粗，成品250μm筛上物大幅增加，从而降低了树脂的塑化性能；
4.对比例3与实施例3对比得出：搅拌转速调整至63转得到的sg5型聚氯乙烯树脂，塑化性能明显下降，主要由于搅拌作用太强，分散剂无法形成有效的保护，导致树脂在聚合过程中并粒变粗，成品250μm筛上物大幅增加，塑化时间延长，从而降低了树脂的塑化性能。
本发明方案不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。