可加热和近红外光控自愈合的聚肟氨酯弹性体的制备方法

1.本发明属于光控自愈合弹性体领域，特别涉及一种加热和近红外光控自愈合的聚肟氨酯弹性体的制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯弹性体在使用过程中，因环境因素损坏（如磨损、撕拉、划擦等）会降低其使用寿命、增大维护成本、限制应用范围。传统上往往通过焊接或修补的方法来修复受损的聚合物，但是这些方法仅限于修复肉眼可见的损伤，而且并不具备即时性，依赖于人为检查。所以随着人们对提高材料可靠性和资源利用效率以及延长材料使用寿命的要求，模仿生命系统能力的自愈合高分子材料成为近年来的一个重要研究领域。自愈合高分子材料能够在损伤后进行自我诊断和修复，这提高了材料的使用寿命和安全性，降低了维护材料的成本，减少了废弃物的产生，体现了可持续发展。因此，经过几十年的发展，自愈合材料已广泛应用于人工肌肉、储能设备、自修复涂层、可穿戴电子设备等领域当中。
3.得到自愈合聚合物有两种主要的方法。按照聚合物的修复机理，可以分为外援型自修复和本征型自修复两种方法。第一，外援型自修复将能够储存和释放愈合剂的微胶囊或微流体通过网络分散到高分子材料中，对受损裂纹进行修复。第二，本征型自修复是通过材料本身化学键的重构来实现自愈合，理论上可以实现同一破损处的可重复化学结构重构。可逆的共价键或非共价键被引入到高分子材料中，形成本征型自愈合聚合物。在这两种方法中，本征型自修复聚合物由于没有引入外部材料以及容易实现多重修复而受到越来越多的关注。
4.最早人们将diels
‑
alder动态键引入聚氨酯体系实现自愈合，但是它通常需要高于100℃的温度。除了热引发，光引发也是构建自修复聚氨酯材料的一种有效手段。在空间和时间上对材料进行加热，光是最受欢迎的方式，并且可以通过调节光强来调节光致升温。目前本征型光愈合聚氨酯弹性体尤其是基于聚氨酯核心结构氨酯键的动态性实现新型材料开发具有重要现实意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题为：如何提供一种可加热和近红外光控自愈合的聚肟氨酯弹性体的制备方法。
6.本发明的技术方案为：一种可加热和近红外光控自愈合的聚肟氨酯弹性体的制备方法，以三聚苯胺、丁二酮肟、聚四氢呋喃醚二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，在氮气保护下经聚合反应即得。
7.进一步地，三聚苯胺、丁二酮肟、聚四氢呋喃醚二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为：（0.2
‑
1）︰（3
‑
3.8）︰4︰9。优选摩尔比为：0.8︰3.2︰4︰9。
8.进一步地，步骤如下：（1）将聚四氢呋喃醚二醇加入到反应容器内，升温至（100
‑
120）℃，抽真空并搅拌，
让反应体系处于100
‑
120 ℃、真空状态1.5
‑
3 h；（2）将反应体系冷却到65
‑
75 ℃，在保证氮气的氛围下，除去真空，插上氮气球，将丁二酮肟用有机溶剂溶解后加入到反应容器内，然后向反应容器内缓慢加入二苯基甲烷二异氰酸酯，加完原料并使整个反应体系混合均匀后，使整个反应体系在65
‑
75 ℃、氮气氛围的稳定条件下预聚2
‑
3 h；（3）将单体三聚苯胺用有机溶剂溶解后加入反应体系中，使整个反应体系在65
‑
75 ℃、氮气氛围的条件下反应20
‑
24 h；（4）将反应产物溶液逐滴加入到含有过量乙醚的容器中，并不断搅拌，获得黑色聚合物；（5）将聚合物置于真空干燥箱中，在45
‑
55 ℃条件下，抽真空交联20
‑
24 h，即得。
9.更进一步地，步骤如下：（1）将聚四氢呋喃醚二醇加入到反应容器内，升温至110 ℃，抽真空并搅拌，让反应体系处于110 ℃、真空状态2 h；（2）将反应体系冷却到70 ℃，在保证氮气的氛围下，除去真空，插上氮气球，将丁二酮肟用有机溶剂溶解后加入到反应容器内，然后向反应容器内缓慢加入二苯基甲烷二异氰酸酯，加完原料并使整个反应体系混合均匀后，使整个反应体系在70 ℃、氮气氛围的稳定条件下预聚2 h；（3）将单体三聚苯胺用有机溶剂溶解后加入反应体系中，使整个反应体系在70 ℃、氮气氛围的条件下反应24 h；（4）将反应产物溶液逐滴加入到含有过量乙醚的容器中，并不断搅拌，获得黑色聚合物；（5）将聚合物置于真空干燥箱中，在50 ℃条件下，抽真空交联24 h，即得。
10.进一步地，所述步骤（1）中的有机溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺。
11.本发明将具有光热效应的三聚苯胺（acat）引入到含丁二酮肟的聚氨酯体系，并通过调控组分配比制得了一系列不同的光愈合聚氨酯弹性体。体系形成了交联的聚合物（pdma），这提高了聚合物材料的力学性能。聚合物pdma
‑
2在100 ℃愈合2 h，材料的拉伸强度与断裂伸长率分别恢复到初始的40.71
ꢀ±ꢀ
1.60%，25.60
ꢀ±ꢀ
8.91%。研究了pdma的光控自愈合性能，在用近红外光照射材料断裂口处3 min后，拉伸强度回复到原来的56.36
ꢀ±ꢀ
2.25%，断裂伸长率回复到83.34
ꢀ±ꢀ
2.10%。对比加热和光控自愈合结果，可清晰发现聚合物pdma
‑
2在3 min近红外光照射下的愈合性更好。通过对比高温加热材料和光控促使材料升温，光控自愈合不用对材料整体进行加热，因为高温加热时间过久，这会降低材料的整体性能。基于光控自愈合的优点，制备了可拉伸和光控愈合的电子导体作为聚合物的具体应用。
12.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明将三聚苯胺、丁二酮肟、聚四氢呋喃二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯反应，研制了具有近红外光热效应的光愈合动态肟氨酯弹性体。同时通过调控单体结构和组分配比探究了弹性体的力学性能、光热效应及愈合性质之间的关系，制得一种新型的智能化聚氨酯弹性体。
附图说明
13.图1为不同比例的pdma聚合物的衰减全反射
‑
傅立叶红外光谱（atr
‑
ftir）表征结果；图2为聚肟氨酯弹性体的光热性能表征；图3为不同比例的pdma聚合物的力学性能表征；图4 为聚肟氨酯弹性体在不同温度条件下的愈合表征；图5 为聚肟氨酯弹性体在不同光照条件下的愈合表征。
具体实施方式
14.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
15.（1）聚肟氨酯弹性体的合成实施例1将聚四氢呋喃醚二醇（ptmg）加入到三颈烧瓶中，升温至110 ℃，开始抽真空，开动搅拌器。让整个体系处于110 ℃、真空状态2 h，可以充分除去聚四氢呋喃醚二醇中的吸附水。将反应体系冷却到70 ℃，在保证氮气的氛围下，除去真空，插上氮气球。将丁二酮肟溶解到溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺（dmf）中后，加入到三颈烧瓶中，然后缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）在三颈烧瓶中。加完原料并使整个体系混合均匀后，使整个体系在70 ℃、氮气氛围的稳定条件下预聚2 h。最后将单体三聚苯胺（acat）溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺（dmf）后加入三颈烧瓶中，使整个体系在70 ℃、氮气氛围的条件下反应24 h。将反应产物溶液逐滴加入到含有过量乙醚的烧杯中，并不断搅拌，获得大量黑色聚合物。将聚合物置于真空干燥箱中，在50 ℃条件下，抽真空交联24 h。反应式如下：实施例2将聚四氢呋喃醚二醇（ptmg）加入到三颈烧瓶中，升温至100 ℃，开始抽真空，开动搅拌器。让整个体系处于100 ℃、真空状态3 h，可以充分除去聚四氢呋喃醚二醇中的吸附水。将反应体系冷却到65 ℃，在保证氮气的氛围下，除去真空，插上氮气球。将丁二酮肟溶解到溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺（dmf）中后，加入到三颈烧瓶中，然后缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）在三颈烧瓶中。加完原料并使整个体系混合均匀后，使整个体系在65 ℃、氮气氛围的稳定条件下预聚3 h。最后将单体三聚苯胺（acat）溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺（dmf）后加入三颈烧瓶中，使整个体系在65 ℃、氮气氛围的条件下反应22 h。将反应产物溶液逐滴加入到含有过量乙醚的烧杯中，并不断搅拌，获得大量黑色聚合物。将聚合物置于真空干燥箱中，在45 ℃条件下，抽真空交联20 h。
16.实施例3将聚四氢呋喃醚二醇（ptmg）加入到三颈烧瓶中，升温至120 ℃，开始抽真空，开动搅拌器。让整个体系处于120 ℃、真空状态1.5 h，可以充分除去聚四氢呋喃醚二醇中的吸附水。将反应体系冷却到75 ℃，在保证氮气的氛围下，除去真空，插上氮气球。将丁二酮肟溶解到溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺（dmf）中后，加入到三颈烧瓶中，然后缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）在三颈烧瓶中。加完原料并使整个体系混合均匀后，使整个体系在75 ℃、氮气氛围的稳定条件下预聚2.5 h。最后将单体三聚苯胺（acat）溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺（dmf）后加入三颈烧瓶中，使整个体系在75 ℃、氮气氛围的条件下反应24 h。将反应产物溶液逐滴加入到含有过量乙醚的烧杯中，并不断搅拌，获得大量黑色聚合物。将聚合物置于真空干燥箱中，在48 ℃条件下，抽真空交联23 h。
17.（2）不同原料比例聚肟氨酯弹性体：按实施例1的方法制备聚肟氨酯弹性体。将丁二酮肟和单体acat按照不同的比例（见表1）加入对应的聚肟氨酯体系进行聚合，得到反应后的聚肟氨酯弹性体溶液。先将溶液滴加到装有无水乙醚的四氟烧杯中，底部会有黑色的聚肟氨酯弹性体，多用无水乙醚洗涤几次。将聚合物放到50 ℃的真空烘箱中抽真空交联（真空度为1torr）24 h后取出。
18.表1不同配比的原料a=ptmg:dmg:mdi:acat（3）聚肟氨酯弹性体的结构表征结果：图1为不同比例的聚肟氨酯弹性体的衰减全反射
‑
傅立叶红外光谱（atr
‑
ftir）表征结果。一般在红外谱图中，2270 cm
‑1处的信号峰为异氰酸酯中
‑
n=c=o的不对称伸缩振动峰。在最终产物中，聚合物红外谱图中的
‑
n=c=o的峰消失，并且新产生了在3513 cm
‑1和1673 cm
‑1的峰，它们分别是氨基甲酸酯基团中的n
‑
h和c=o的伸缩振动峰。除此之外，产物中1092cm
‑1为n
‑
o的吸收峰，说明丁二酮肟（dmg）被成功引入，肟氨酯键有效形成。红外光谱中结构与设计的聚合物分子结构相符，表明pdma被成功合成。
19.（4）聚肟氨酯弹性体的光热性能表征：在808 nm近红外光照射强度分别为0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75 w/cm2时，pdma聚合物链段因含有光热效应单元acat，聚合物的温度在10 s的时间内从21 ℃快速分别升高到40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、110 ℃。延长照射时间至超过50 s后，表面温度各自趋于稳定(图2)。该聚合物（pdma）在808 nm近红外光照射下，温度变化灵敏，吸收光的效率良好。所以接下来的实验中，选择光照为1.25 w/cm2的强度对材料进行照射，促使材料愈合。通过近红外光的调控，操作方便并且时间短，光控愈合不用降低材料的整体性能，可以延长材料的使用寿命。
20.（5）聚肟氨酯弹性体的力学性能表征：
通过使用万能拉力机的单轴拉伸实验模式来表征了不同比例的pdma的力学性能（表2、图3）。结果显示其应力
‑
应变曲线与橡胶类弹性体类似。在小应变条件下，pdma展现出弹性形变，应力和应变的比例逐渐增大。从应力
‑
应变曲线中，可以看出当加入单体acat的量较少时，此时材料发生塑性变形，呈现应变软化。最后在较高应变下，由于分子链的取向，曲线展现出应变硬化行为。
21.从图3可以看出，聚合物pdma的断裂伸长率随三聚苯胺加入量的升高而降低。当pdma中acat加入量从0.059 g增加至0.23 g时，pdma的拉伸强度从8.05 mpa增加至12.53 mpa。这可能是因为加入的单体acat在体系中进行交联，适度的交联增加了分子链间的作用。但交联度过大（如pdma
‑
1）反而会让体系的力学性能下降。
22.表2不同配比反应得到的pdma的力学性能（6）聚肟氨酯弹性体的自愈合性能表征：如图4所示，聚合物pdma
‑
2展示出了一定的室温自愈合性。在室温25 ℃愈合2 h后，愈合样条的断裂伸长率达到44.21
ꢀ±ꢀ
3.10%，拉伸强度可达到18.11
ꢀ±ꢀ
2.80%。室温自愈合仅部分回复的原因在于聚合物中加入了三聚苯胺（acat）与体系中的二苯甲基甲烷二异氰酸酯进行交联，形成了空间网状的链结构，降低了链的迁移率，使得断面的聚合物链难以充分的运动，不能够及时形成足够的肟氨酯键，难以让断裂伸长率和拉伸强度回复到初始水平。
23.通过加热能够提高聚合物链的运动能力和肟氨酯键的动态交换的速率，从而有效提升材料的愈合效果。如图4，在100 ℃加热愈合2 h，愈合后样条的拉伸强度回复到原来的40.71
ꢀ±ꢀ
1.60%，断裂伸长率回复到25.60
ꢀ±ꢀ
8.90%，实验结果表明pdma在加热条件下具有自愈合性能。
24.使用光强为1.25 w/cm2近红外光（808 nm）照射断裂面的拼接口，分别照射2 min和3 min，等待所照射的样条冷却到室温，比较切断
‑
光照自愈合样条和未切断样条的力学性能。如图5所示，pdma在近红外光照射两分钟的时间里，聚合物展示出了一定的光照自愈合性。在使用光照强度为1.25 w/cm2近红外光照射愈合2 min后，愈合样条的断裂伸长率恢复率达到48.07
ꢀ±ꢀ
2.70%，拉伸强度恢复率可达到34.40
ꢀ±ꢀ
2.55%。如图5，在用近红外光照射材料断裂口处3 min后，拉伸强度回复到原来的56.36
ꢀ±ꢀ
2.25%，断裂伸长率回复到83.34
ꢀ±ꢀ
2.10%。实验结果表明，pdma在加热条件下和在近红外光的照射下，体系均具有自愈合性能。对比加热和光控自愈合结果，可清晰发现聚合物pdma
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2在3 min近红外光照射下的愈合性更好。这说明光能够局部远程控制材料的愈合，所以材料在使用的过程中破损导致失效后，通过近红外光调控实现自愈合，操作简单并且时间短。这种方式也不用降低材料的整体性能，可以延长材料的使用寿命。
25.（7）聚肟氨酯弹性体的应用展示：
可伸缩和自愈性电子导体材料是新兴生物集成电子的理想材料，但仍然是一个巨大的挑战。电子导体的愈合过程通常需要外部能量输入，如热或激光，这对人体是不友好的。作为展示，我们制备了一种可拉伸和光愈合的pdma/液态金属复合导体传感器。将pdma聚合物通过热压成膜后，卷成小圆筒，在圆筒里面加入镓铟锡共熔合金，接上电池、导线、灯泡等。在接通电源后，灯泡变亮。从中间将聚合物包覆形成的导体切断后，灯泡熄灭如。将聚合物形成的导体轻轻对接在一起，通过强度为1.25 w/cm2近红外光（808 nm）照射聚合物材料的断裂面，聚合物材料快速自愈，灯泡重新变亮。通过照射3 min断裂面后，对导体进行拉伸，灯泡依然亮着。通过近红外光调控实现导体自愈合，并且将光控自愈合后的聚合物材料导体进行拉伸，以上例子导体的伸长率可达240%。这一优良的性能为生物集成电路关键材料破损后的愈合提供了便利，拓宽了生物集成电路在一些特殊环境的应用。