碱性非均相催化体系制备受阻胺氮氧自由基化合物的方法

1.本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种制备受阻胺氮氧自由基化合物的方法。


背景技术：

2.受阻胺氮氧自由基化合物是一类重要的精细化学品，能够直接作为捕获剂、探针或阻聚剂进行使用，或者进一步的制备成低碱性烷氧基受阻胺光稳定剂。因此，在人类生产生活中对于受阻胺氮氧自由基化合物有着较大的市场需求。
3.在目前的报道中，针对受阻胺氮氧自由基化合物的制备主要使用活性金属进行均相催化，最为经典的方法是使用钨酸钠和过氧化氢催化体系进行制备受阻胺氮氧自由基化合物，反应式为：
[0004][0005]
但是该均相催化剂在后处理过程中难以回收和利用，不具备经济性的特点。
[0006]
paul j.kropp在实验中发现将叔丁基过氧化氢或者过硫酸氢钠吸附在三氧化二铝上或者硅胶中能够高效的催化叔胺或仲胺转化羟胺及其氮氧自由基衍生物，并且具有高效的选择性。在此工作的启发下，sudalai(journal of molecular catalysis a chemical,2006,248(1
‑
2):109
‑
112.)制备出一种硅酸钒分子筛催化制备2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基，温和的反应条件下获得良好的产品收率，催化剂在重复5次使用后仍表现出良好的催化活性。但是非均相催化剂在高压釜内长时间的搅拌后易出现破碎、流失等问题，一定程度上增加了后处理难度。
[0007][0008]
卞惠芳(天津化工,2006,20(6):20
‑
21,30)提出了更加廉价高效的制备方案，使用氢氧化镁
‑
过氧化氢催化体系进行制备2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基。但是镁离子在反应体系中容易和氮氧自由基发生配位，在后处理过程中需要进行猝灭或者过滤除去多余的催化剂。
[0009][0010]
奥斯特霍尔特(cn1699345a)通过碱金属碳酸氢盐与布朗斯台德酸催化过氧化氢氧化2,2,6,6
‑
四甲基哌啶制备2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基化合物，可获得90％的产品收率。但是该反应体系优选在醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等，能够与水互溶形成均相体系。该均相体系在后处理过程中难以对催化剂实现循环套用。同时反应温度优选
在50
‑
90℃，在该温度环境下，会促进过氧化氢的无效分解，产生氧气，增加过氧化氢的消耗量。碳酸氢盐的高效催化一定程度上缓解了上述催化体系中催化剂成本高、环境压力大以及催化效率低的问题，但是市场对于2，2，6，6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基化合物的产品的纯度要求较高，该制备方法不能够简便、高效的满足市场的需求，仍需进一步改进。同时，使用碳酸氢盐与布朗斯台德酸催化组合，催化体系易产生盐，产生一定量的固体废料。
[0011]
因此，寻找一种简便、高效、易处理的方法来制备受阻胺氮氧自由基化合物对于工业生产和前沿科技的发展来说仍是十分重要的。


技术实现要素：

[0012]
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备过程简单高效、后处理工艺便捷、普适性好的碱性非均相催化体系制备受阻胺氮氧自由基化合物的方法。
[0013]
本发明的技术方案概述如下：
[0014]
碱性非均相催化体系制备受阻胺氮氧自由基化合物的方法，包括如下步骤：
[0015]
将受阻胺化合物溶于有机溶剂中，用碳酸盐水溶液调节ph＝7.5
‑
10.3，加入过氧化氢水溶液，反应，生成受阻胺氮氧自由基化合物；
[0016]
所述受阻胺化合物的结构如式(i)、(ii)或(iii)所示；
[0017][0018]
所述式(ii)中的r1为氢、羟基或羰基；
[0019]
所述有机溶剂为不溶于水有机溶剂和微溶于水有机溶剂中至少一种；
[0020]
所述受阻胺氮氧自由基化合物的结构如式(iv)、(v)或(vi)所示；
[0021][0022]
所述式(v)中的r1为氢、羟基或羰基。
[0023]
所述受阻胺化合物与有机溶剂的比为2g：10
‑
30ml。
[0024]
不溶于水有机溶剂优选：二甲苯或甲苯。
[0025]
微溶于水的有机溶剂优选：乙酸乙酯和二氯甲烷中至少一种。
[0026]
碳酸盐优选：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中至少一种。
[0027]
碳酸盐水溶液的浓度优选为0.01
‑
0.2g/ml。
[0028]
优选地：ph＝7.8
‑
9.0。
[0029]
过氧化氢与受阻胺化合物中仲胺基团的摩尔比优选为2
‑
3:1。
[0030]
过氧化氢水溶液的质量浓度为30％
‑
70％。
[0031]
反应的温度为20
‑
40℃。
[0032]
本发明的优点：
[0033]
(1)本发明方法，普适性强，制备出多种结构的受阻胺氮氧自由基化合物；
[0034]
(2)催化活性高，反应时间短，制备目标产物收率高,在制备2，2，6，6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基的工作中，与背景技术中sudalai的工作、奥斯特霍尔特以及卞惠芳的工作相比，本发明方法可以在30℃，2当量的过氧化氢用量下，反应6h获得99％的产品；
[0035]
(3)本发明方法制备过程简单，操作方便，与现有报道相比，本发明方法无需对反应体系中碱性化合物进行破坏，在后处理过程中经过简单的分相、干燥、浓缩可以获得高纯度的目标产品，同时水溶液体系以及乙酸乙酯可以重复回收利用；
[0036]
(4)副产物少，易于后处理；
具体实施方式
[0037]
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
[0038]
实施例1
[0039]
碱性非均相催化体系制备受阻胺氮氧自由基化合物(2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基
‑4‑
丁基氨基)三嗪)的方法
[0040]
取2g(4mmol)2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
丁基氨基)三嗪i加入到50ml的二口圆底烧瓶，装配温度计套管,向反应容器中加入10ml甲苯为反应溶剂使式ⅰ所示化合物溶解，维持反应体系在30℃，同时不断搅拌，利用0.2g/ml碳酸钠水溶液调节反应体系ph为10.3，缓慢滴加0.8ml 50％(质量浓度)过氧化氢水溶液(20mmol)，进行反应，tlc指示终点(约20h)，停止反应，分相、将有机相收集后使用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得到目标产品式iv所述化合物2.24g红色固体，收率为99％，纯度99％。
[0041][0042]
实施例2
[0043]
碱性非均相催化体系制备受阻胺氮氧自由基化合物(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
醇氮氧自由基)的方法
[0044]
取2g(12mmol)2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
醇ii
‑
1加入到50ml的二口圆底烧瓶，装配温度计套管，向反应容器中加入10ml乙酸乙酯为反应溶剂使ii
‑
1所示化合物溶解，维持反应体系在30℃，同时不断搅拌，利用0.1g/ml碳酸氢钠水溶液，调节反应体系ph为9.0，缓慢滴加2.4ml 30％(质量浓度)过氧化氢水溶液(24mmol)，进行反应，tlc指示终点(约6h)，停止反应，分相、将有机相收集后使用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得到目标产品式v
‑
1所述
化合物2.04g红色固体，收率为99％，纯度98％。
[0045][0046]
实施例3
[0047]
碱性非均相催化体系制备受阻胺氮氧自由基化合物(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
酮氮氧自由基)的方法
[0048]
取2g(12mmol)2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
酮(ii
‑
2)加入到50ml的二口圆底烧瓶，装配温度计套管，向反应容器中加入10ml反应溶剂(其中有5ml二甲苯，5ml乙酸乙酯)使式ii
‑
2所示化合物溶解，维持反应体系在40℃，同时不断搅拌，利用0.01g/ml碳酸氢钾水溶液，调节反应体系ph为7.5，缓慢滴加3.6ml 30％(质量浓度)过氧化氢水溶液(36mmol)进行反应，tlc指示终点(约6h)，停止反应，分相、将有机相收集后使用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得到目标产品式v
‑
2所述化合物1.99g红色固体，收率为97％，纯度99％。
[0049][0050]
实施例4
[0051]
碱性非均相催化体系制备受阻胺氮氧自由基化合物(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基)的方法
[0052]
取2g(14mmol)2,2,6,6
‑
四甲基哌啶(ii
‑
3)加入到50ml的二口圆底烧瓶，装配温度计套管，向反应容器中加入10ml反应溶剂(其中有5ml二氯甲烷，5ml乙酸乙酯)为反应溶剂使ii
‑
3所示化合物溶解，维持反应体系在20℃，同时不断搅拌，利用体积比1：1的0.2g/ml碳酸钾水溶液和0.2g/ml的碳酸氢钾水溶液调节反应体系ph为10，缓慢滴加1.37ml 70％(质量浓度)过氧化氢水溶液(32mmol)。进行反应，tlc指示终点(约6h)，停止反应，分相、将有机相收集后使用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得到目标产品v
‑
3所述化合物1.89g红色固体，收率为96％，纯度99％。
[0053][0054]
实施例5
[0055]
碱性非均相催化体系制备受阻胺氮氧自由基化合物(癸二酸双氮氧自由基
‑
2,2,
6,6
‑
四甲基哌啶醇酯)的方法
[0056]
取2g(4mmol)癸二酸双氮氧自由基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇酯ⅲ加入到50ml的二口圆底烧瓶，装配温度计套管，向反应容器中加入30ml间二甲苯为反应溶剂，使ⅲ所示化合物溶解，维持反应体系在30℃，同时不断搅拌，利用0.05g/ml碳酸钠水溶液调节反应体系ph为7.8，缓慢滴加2.4ml 30％(质量浓度)过氧化氢水溶液(24mmol)。进行反应，tlc指示终点(约12h)，停止反应，分相、将有机相收集后使用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相得到目标产品式vi所示化物1.84g红色固体，收率为96％，纯度97％。
[0057][0058]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
[0059]