利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种松油醇的合成方法，特别是一种利用碳基固体酸催化松节油一步 水合合成松油醇的方法。
【背景技术】
[0002] 松油醇具有紫丁香香气，在香料工业中用途广泛，主要用于皂用及化妆品香料和 调合香精；含醇40%?85%的松油醇主要在有色金属浮选工业中作起泡剂；此外，松油醇 还可应用于医药、洁净剂、油墨、仪表、电讯等工业。松油醇还是一种重要的化工原料。天然 松油醇存在量少，不能满足工业需要，因此主要是通过人工合成的。合成松油醇是以松节油 为原料，经过酸催化水合后得到的。传统的松油醇合成工艺路线主要有两条：第一条路线是 一步法，它是以工业菔烯或直接用松节油在酸催化作用下直接水合生成松油醇；第二条路 线是两步法，工业菔烯或松节油先在酸催化作用下生成水合萜二醇，水合萜二醇再用稀酸 催化脱水生成松油醇。所用催化剂主要有如下几种类型：（1)强无机酸如硫酸、磷酸等；（2) 有机酸如对甲苯磺酸；（3)阳离子交换树脂如聚苯乙烯磺酸树脂；(4)固体超强酸；（5)杂 多酸如钨钥磷酸等；(6)离子液体等。无机酸和有机酸存在副反应多，收率不高，回收困难， 后处理废水量多等缺点；有机酸和杂多酸存在均相催化回收困难，负载催化剂制备复杂、成 本高等问题；新鲜的阳离子交换树脂表现出良好的催化活性，但经过多次回用时，催化效 率下降，再生困难，产生的废催化剂引起环境污染；离子液体和固体超强酸一方面价格昂 贵，同时催化剂制备复杂，而且催化剂活性与制备工艺难于控制。
[0003] 鉴于目前所采用的催化剂均存在各种不同的缺点，为了克服上述缺点，选取廉价 原料，采取简单工艺制备得到易回收、易再生、可重复使用的廉价催化剂，是松油醇生产中 的理想工艺路线。本发明采用一种新型木质素碳基固体酸催化剂催化合成松油醇。这种新 型催化剂通过磺化不完全炭化木质素凝胶得到碳基固体酸催化剂，具有原料廉价易得、制 备成本低廉、微孔介孔发达、催化活性高、分离再生容易、可重复使用、热稳定性好、不污染 环境等优点，运用这种新型催化剂，可将工业菔烯或松节油直接水合生成松油醇。在水合 反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产 物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种松油醇的合成方法，特别是提供一种利用碳基固体酸催 化松节油一步水合合成松油醇的方法。
[0005] 利用碳基固体酸合成松油醇，由以下重量份数的原料制成： 碳基固体酸催化剂 1?3份； 水 10?25份； 松节油 1〇份； 溶剂 25?125份。
[0006] 本发明的利用碳基固体酸合成松油醇的生产步骤如下： (1)碳基固体酸催化剂的制备：将碱木质素：氢氧化钠：水的重量比为100 :2?60 : 100?600的比例加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，再加入10?500份重量的环氧氯丙 烷，搅拌lh，于30?90°C凝胶化5h?24h，凝胶用浓度为lmol/L的盐酸水溶液浸泡IOh? 24h，水洗至中性，于50?KKTC真空干燥12?24h，将干凝胶在300?500°C下碳化4? IOh,然后在100?190°C下用98%的浓硫酸磺化2?10h，磺化时按100份重量的碳用 180~280份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在50?100°C下真 空干燥12?24h，制得碳基固体酸催化剂。
[0007] 所述的碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的一种或几种， 其固含量质量百分比为93%?97%。
[0008] (2)水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂1?3份、水10?25份、松节油 10份、溶剂25?125份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于60?80°C油浴反应12?24h。
[0009] (3)产物分离：反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再 减压精馏得到松油醇产物。
[0010] 所述的松节油是工业级，α -菔烯和β -菔烯总含量高达85%以上的松节油。
[0011] 所述的溶剂为异丙醇、丁醇和异丁醇中的任一种。
[0012] 本发明产生的积极效果是： 1.本发明利用了碳基固体酸这种新型催化剂，将松节油直接水合生成松油醇。在水合 反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然后再减压精馏得到松油醇产 物，而无需中和和水洗，无废酸、废水产生，不但降低松油醇生产成本，还大大地降低对环境 的污染，有利环保且实用。该催化剂还具有催化剂活性高，催化剂易得、不污染环境、容易回 收并可重复利用、再生容易，催化反应条件温和，收率和选择性高，后处理简便等一系列优 点。
[0013] 2.本发明的松节油、有机溶剂和水形成一种近均相的两相反应体系，加入碳基固 体酸为催化剂，在液相、常压下一步合成松油醇，由于反应在近均相的两相界面中发生，生 成的松油醇由于相似相溶的原因会转移至有机相中被保护起来，从而减少其与酸接触的机 会、减少其脱水成烯的副反应，提高松油醇的产率。
[0014] 3.利用本发明的技术方案，松节油转化率高达95?98%，松油醇产率为35?42%。
[0015] 4.本发明的合成工艺简单，易操作，原料来源广，不污染环境，符合绿色化学的要 求。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 利用碳基固体酸合成松油醇的方法： (1)碳基固体酸催化剂的制备：按重量份数取100份木浆碱木质素，2份氢氧化钠，100 份水加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，加入10份环氧氯丙烷，搅拌lh，于30°C凝胶化 24h,凝胶用浓度为lmol/L的盐酸水溶液浸泡IOh,水洗至中性,于50°C真空干燥24h,将干 凝胶在300°C下碳化IOh,然后在100°C下用98%的浓硫酸磺化IOh,磺化时按100份重量 的碳用180份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在50°C下真空干 燥24h，制得碳基固体酸催化剂。
[0017] (2)水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂1份、蒸馏水10份、松节油10份、 异丙醇25份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于60°C油浴反应24h。
[0018] ( 3 )产物分离：水合反应结束后，过滤除去催化剂，先蒸馏除去溶剂得到粗产品，然 后再减压精馏得到松油醇产物。
[0019] 实施例2 利用碳基固体酸合成松油醇的方法： (1)碳基固体酸催化剂的制备：按重量份数取100份竹浆碱木质素，10份氢氧化钠， 200份水加入到反应釜中，室温搅拌溶解后，加入50份环氧氯丙烷，搅拌lh，于40°C凝胶化 20h,凝胶用浓度为lmol/L的盐酸水溶液浸泡14h,水洗至中性,于60°C真空干燥20h,将干 凝胶在350°C下碳化8h，然后在120°C下用98%的浓硫酸磺化8h，磺化时按100份重量的 碳用200份重量的98%的浓硫酸进行磺化，磺化后用去离子水洗至中性，在60°C下真空干燥 20h，制得碳基固体酸催化剂。
[0020] (2)水合反应：按重量份数取碳基固体酸催化剂1. 5份、蒸馏水13份、松节油10 份、异丙醇40份加入到三口烧瓶中，加入搅拌子，于65°C油浴反应20h。
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