一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，具体涉及一种Fe-Si-C陶瓷的先驱体高支化聚二茂铁基硅烷的合成方法。【
背景技术：
】[0002]碳化硅（SiC)陶瓷具有强度高、模量高、耐高温、抗氧化、耐磨和耐化学腐蚀等优异特性，在航空、航天及武器装备等诸多领域有广泛的应用。过渡金属Fe的引入，使得到的Fe-Si-C陶瓷不仅具有SiC陶瓷的优点，而且具有一定的电磁特性，在一定条件下还可以具有一定的催化特性，可用于制备高性能纳米电子器件、高密度磁记录材料等，应用前景广阔。[0003]日本的Yajima等人采用先驱体转化法，以聚碳硅烷（PCS)为先驱体热解制备得到了SiC陶瓷。由此开始，先驱体转化法便常被用于陶瓷的制备。先驱体转化法是以有机聚合物为先驱体，经高温热解，使有机聚合物转变为无机陶瓷的方法。先驱体转化法具有以下特点：（1)有机物直接热解形成无机陶瓷；（2)较低的无机化温度；（3)由于先驱体具有较好的加工成型性，可制备传统方法难以得到的陶瓷材料，如一维的陶瓷纤维和二维的陶瓷薄膜等；（4)可对先驱体聚合物进行分子设计，制备多元复合陶瓷。与传统的高温烧结法制备陶瓷相比，先驱体转化法制备陶瓷更有优势，主要体现在先驱体转化法制备的陶瓷的组成、结构和性能可调控，且制备过程简单，最终陶瓷材料的形状容易设计与实现。[0004]目前，采用先驱体转化法制备Fe-Si-C陶瓷的主要路径有两种：（1)在先驱体聚合物中，添加Fe单质或Fe的氧化物：先将Fe单质或Fe的氧化物粉末与先驱体聚合物均匀混合，然后高温交联和热解制备陶瓷。这种方法虽然能够实现不同Fe化合物的添加并控制添加量，但最终陶瓷中Fe粒子的大小受添加Fe化合物尺寸的限制，并且陶瓷中Fe的含量和均匀性都无法得到有效的调控；（2)金属有机聚合物的直接裂解：Chen等采用含Fe化合物Fe(CO)5对低分子量液态的PCS进行修饰，得到了高分子量固态的含Fe的先驱体聚合物，并以此为原料制备含Fe的SiC陶瓷纤维。结果表明，元素Fe以纳米a-Fe(?5nm)的形式均匀分布陶瓷纤维中；Fe含量为3.64wt%时，陶瓷纤维具有较好的拉伸强度和电磁性會泛（ChenX.Y.,SuZ.M.,TangM.,etal.IronNanoparticle-ContainingSiliconCarbideFibersPreparedbyPyrolysisofFe(CO)5-DopedPolycarbosilaneFibers[J]·J.Am.Ceram.Soc.,2010,93(1):89-95.);Yu等人以AHPCS先驱体聚合物为原料，以乙烯基二茂铁对该聚合物进行化学修饰，从而获得了改性AHPCS先驱体，并最终采用先驱体转化法制备得到了高温稳定的陶瓷材料（YuZ.J.，LeY.，HaoM.，etal.Single-Source-PrecursorSynthesisofHighTemperatureStableSiC/C/FeNanocompositesfromaProcessableHyperbranchedPolyferrocenylcarbosilanewithHighCeramicYield[J]·J.Mater.Chem.C·，2014，2(11):1057-1067·)。但是，金属有机物的制备中所用原料较贵使得制备成本偏高，而且制备过程中对先驱体聚合物的分子组成与结构不能进行有效调控，因此，制备Fe-Si-C陶瓷亟需一种原料简单易得、先驱体聚合物分子结构可控的合成方法。[0005]聚二茂铁基硅烷（PFS)是一类主链上含有过渡金属铁和有机硅交替单元的金属有机聚合物。Manners等人采用热引发桥环状二茂铁基二甲基硅烷开环聚合，合成得到了高分子量的聚二茂铁二甲基硅烷，开创了高分子量金属有机聚合物合成的新局面。随后，阴离子引发开环聚合、过渡金属催化开环聚合和光控活性阴离子聚合等方法相继用于合成聚二茂铁基硅烷，并且聚合物的分子量与分子结构更加可控。（FoucherD.A.，TangB.Z.,MannersI.Ring-OpeningPolymerizationofStrained,Ring-TiltedFerroceneophanes:aRoutetoHighMolecularWeightPoly(ferroc-enylsilaned)[J].J.Am.Chem.Soc.，1992，114(15):6246-6248.)。陶瓷先驱体的特性中，溶解性和陶瓷产率是衡量先驱体的加工性能与应用性能的两个非常关键的指标，然而，线型PFS虽然溶解性好，但是陶瓷产率低，不利于该聚合物在陶瓷先驱体方面的应用，比如，将该聚合物制备成一定形状如纤维、小球等，通过高温热解制之后，所得到陶瓷的形状将无法保持聚合物原来的形状，会被完全破坏。[0006]为了提高线型PFS的陶瓷产率，需要在合成的过程中提高分子的交联度，形成高支化的分子结构。但目前高支化聚二茂铁基硅烷的报导较少，其典型的合成方法是两官能度的二茂铁锂盐与三官能度的三氯硅烷反应，即"A2+B3"策略，合成网状结构的高分子聚合物。与线型结构相比，支化结构的聚二茂铁基硅烷具有较高的陶瓷产率。Sun等采用上述合成路线合成了分散度约为2(可溶部分)，重均分子量约为2000的高支化PFS(SunQ.，LamJ.ff.Y.,Xu.K.,etal.Nanocluster-ContainingMesoporousMagnetoceramicsfromHyperbranchedOrganometallicPolymerPrecursors[J].Chem.Mater.,2000,12(8):2617-2624.)。HaI^ler等以二茂铁锂盐与四氯硅烷原料，制备出了高支化聚合物，但其溶解性明显降低（HaiιιβIerM·，SunQ·，XuL，etal.HyperbranchedPoly(ferrocenylene)sContainingGroups14and15Elements:Syntheses,OpticalandThermalProperties,andPyrolyticTransformationsintoNanostructuredMagnetoceramics[J]·J.Inorg.Organomet.P·，2005，15(1):67-81·)，高支化PFS虽然具有较高的陶瓷产率，但其溶解性明显降低甚至不溶，影响其作为先驱体的加工性能，也不能成为理想的Fe-Si-C陶瓷的先驱体。[0007]综上所述，在现有技术中的PFS很难同时满足高溶解性和高陶瓷产率两个指标，严重阻碍了以PFS作为先驱体制备Fe-Si-C陶瓷的技术推广。【
发明内容】[0008]本发明所要解决的技术问题是，提供一种陶瓷产率较高，同时溶解性又好的Fe-Si-C陶瓷先驱体高支化聚二茂铁基硅烷的合成方法。[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：(1)将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复>2次，取二茂铁锂盐置于反应瓶中，然后将反应瓶放入温度-20?40°C的反应浴中，加入无水有机溶剂，搅拌，得组分a；(2)取两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，逐滴加入到步骤（1)所得组分a中，在温度-20?40°C的条件下，搅拌反应1?5h，得组分b;所述两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物中的卤素与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为〇.3?〇·7:1(优选0·4?0·6:1);(3)取三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，逐滴加入到步骤（2)所得组分b中，在温度为-20?40°C(优选20?30°C)的条件下，搅拌反应10?15h，得组分c;所述三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的加入量为：使得步骤（2)中两官能度含有齒素基团的有机娃烧化合物和步骤（3)中二官能度含有齒素基团的有机娃烧化合物中的卤素总量与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为〇.9?1.5:1(优选I.0?1.2:1);(4)在步骤（3)所得组分c中加入质子性溶剂终止反应，过滤，并将滤液浓缩后滴加到搅拌的无水有机溶剂中，过滤，收集滤渣，再用质子性溶剂清洗>2次，然后真空干燥，得高支化聚二茂铁基硅烷，即Fe-Si-C陶瓷先驱体。[0010]进一步，步骤（1)中，所述二茂铁锂盐的合成方法为：将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复>2次；在干燥的反应瓶中加入二茂铁和无水正己烷，搅拌；随后加入四甲基乙二胺；搅拌均匀后，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，反应8?10h;减压过滤，除去滤液，采用无水正己烷对滤渣进行洗涤>2次，真空干燥，得二茂铁锂盐；其中，所述四甲基乙二胺的加入量与二茂铁的摩尔比为〇.8?2.0:1，所述正丁基锂的加入量与二茂铁的摩尔比为2.0?2.5:1。所述正己烷只是作为溶剂，不参与任何合成反应，所以其用量只要能溶解溶质即可。[0011]进一步，所述四甲基乙二胺的加入量与二茂铁的摩尔比为1.〇?1.5:1。[0012]步骤（1)中及合成二茂铁锂盐时所用的惰性气氛为氮气或氩气。[0013]进一步，步骤（2)中，所述两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的分子式为R1R2SiX1X2,其中，所述R1和R2均为饱和烃基，所述X1和X2均为卤素基团。两官能度含有卤素基团的有机硅烷当前第1页1 2 3