一次性滴加30 μ L正丁基锂摩尔浓度为2. 4 mol/L的正己烷，反应I h后，滴加 I mL水终止反应；采用注 射器将此聚合物溶液滴加至搅拌的正己烷中，滴加完毕后，停止搅拌，过滤，收集不溶物，在 温度30°C，真空度30Pa下，真空干燥10h，得0. 2g线型聚二茂铁基硅烷，记为PFS-3。
[0036] 由图5及检测结果可知，δ =4. 12 ppm (br，s)和4. 27 ppm (br，s)的宽峰属于聚 合物中茂环上不同位置的氢，δ =0.51 ppm (s, Me)为甲基上的氢。
[0037] 由图6及检测结果可知，线型聚二茂铁基硅烷PFS-3的数均分子量为8. 4 X 103,重 均分子量为I. OX 1〇4,分散度为1. 1。由于采用的是活性阴离子聚合反应方法，所得到的聚 合物的分子量得到了很好的控制，分子量分布很窄。
[0038] 由图7及检测结果可知，聚合物在350 °C开始急剧失重，直到480 °C才结束。该 聚合物在1000 °C下氮气气氛中的陶瓷产率仅为17%，这可能是因为分子是线型结构且分 子量相对较低所导致的。
[0039] 由上述对产物的组成与结构的分析可知，聚二茂铁基硅烷PFS-3具有线型分子结 构、分子量较高、分子分布较窄、能完全溶解于THF、氯仿等常用溶剂中、陶瓷产率低。虽然本 对比例所得线型聚二茂铁基硅烷具有很好的溶解性，但由于陶瓷产率太低，因此，该聚合物 不宜用作Fe-Si-C陶瓷先驱体。
[0040] 对比例2 (1)将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在手套箱中取10 g(36. 5 mmol)参考例1制备的二茂铁锂盐于250 mL反应瓶中，密封好后移出并置于-20°C反应浴 中；采用注射器注射50 mL无水THF，搅拌，得组分a ; (2)将3. 7 g(24. 7臟〇1)(：135丨013溶 于50 mL无水THF中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到步骤（1)所得组分a中，在-20°C下，反 应搅拌12h，得组分b ; (3)在步骤（2)所得组分b中滴加 I mL甲醇终止反应，过滤得IOOmL 滤液，将滤液浓缩至30 mL后滴加到搅拌的IOOOmL无水甲醇中；过滤，收集滤渣，采用去离 子水清洗2次，再采用乙醇清洗2次，然后在温度40 °C，真空度IOPa下，真空干燥10h，得 5. 5 g聚二茂铁基硅烷，记为PFS-4。
[0041] 由图8及检测结果可知，以虚线为基准，将其分子量分为两部分：高分子量部分 (H)和低分子量部分（L)，并分别计算两部分的分子量及其分布，结果为：Mn (Η)=3. ΟΧΙΟ5， 重均分子量Mw01)=3. IX 105,分散度DPI(H)=LOl ;Mn(L) =3.5X 103,重均分子量 Mw (L) =8. 7 X 103,分散度DPI (L) =2. 48 ;通过面积积分可得高分子量部分占的比重为28. 6%， 而低分子量部分占71. 4%。
[0042] 由图9及检测结果可知，该支化聚合物在400°C之前失重比较缓慢，在400? 500°C的区域内失重比较快，在500°C之后又有缓慢的失重，在1000°C下氮气气氛中的陶瓷 产率为49. 3%。
[0043] 高支化聚二茂铁基硅烷PFS-4的数均分子量为6. 5 X 103,重均分子量为I. 5 X 105， 分散度为22. 6 ;在1000°C下氮气气氛中的陶瓷产率为49. 3% ;元素分析结果为Fe, 17. 8 wt %;Si，8.9 wt %;C，54.88 wt %，各元素的原子比为 Fe:Si:C=l:l:14.4;在 THF、氯仿等常用 溶剂中只有部分可溶。虽然陶瓷产率较高，但是该聚合物在THF、氯仿等常用溶剂中只有部 分可溶，影响其可加工性，因此不适合作为Fe-Si-C陶瓷的先驱体。
[0044] 对比例1、2都是现有的制备方法。其中，对比例1是二茂铁基二甲基硅烷单体的活 性阴离子聚合反应，所得到的聚合物是线型结构，与锂盐直接和二氯二甲基硅烷反应的产 物的组成、结构和性质都相同。由对比例1中的分析可知，所得聚合物能完全溶解于THF、氯 仿等常用溶剂中，但其在1000 °C下氮气气氛中的陶瓷产率太低，仅为17%，远小于本发明 实施例1或2中所得聚合物的陶瓷产率；对比例2是锂盐与三氯甲基硅烷的聚合反应，没有 二氯二甲基硅烷的加入，所得聚合物在l〇〇〇°C下氮气气氛中的陶瓷产率较高，达到49. 3%， 虽然陶瓷产率较高，但是该聚合物在THF、氯仿等常用溶剂中只有部分可溶，影响其作为先 驱体的可加工性能。
[0045] 由实施例1、2和对比例1、2可知，本发明实施例采用二茂铁、正丁基锂、四甲基乙 二胺、有机硅烷化合物等简单易得的化合物为原料合成了 Fe-Si-C陶瓷的先驱体--高支 化聚二茂铁基硅烷，在合成过程中由于两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的加入， 能够有效增加聚合物分子的线型度，提高了高支化聚二茂铁基硅烷的溶解性，增强了先驱 体的可加工性能；三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的加入，又能够使线型分子产 生交联，最终形成高度支化交联的网状结构，提高了高支化聚二茂铁基硅烷的陶瓷产率，使 之成为理想的先驱体。按照本发明方法合成的先驱体分子组成与结构可控；本发明所使用 的原料简单易得，工艺操作简便，适于大规模生产。
【主权项】
1. 一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复> 2次，取二茂铁锂盐置于反 应瓶中，然后将反应瓶放入温度-20?40°C的反应浴中，加入无水有机溶剂，搅拌，得组分 a ； (2) 取两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，逐滴加入到步 骤（1)所得组分a中，在温度-20?40°C的条件下，搅拌反应1?5h，得组分b ;所述两官 能度含有卤素基团的有机硅烷化合物中的卤素与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为〇. 3? 0. 7:1 ； (3) 取三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，逐滴加入到步 骤（2)所得组分b中，在温度为-20?40°C的条件下，搅拌反应10?15h，得组分c ;所述三 官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的加入量为：使得步骤（2)中两官能度含有卤素基 团的有机硅烷化合物和步骤（3)中三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物中的卤素总量 与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为0. 9?1. 5:1 ; (4) 在步骤（3)所得组分c中加入质子性溶剂终止反应，过滤，并将滤液浓缩后滴加到 搅拌的无水有机溶剂中，过滤，收集滤渣，再用质子性溶剂清洗> 2次，然后真空干燥，得高 支化聚二茂铁基硅烷，即Fe-Si-C陶瓷先驱体。
2. 根据权利要求1所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（1)中， 所述二茂铁锂盐的合成方法为：将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复> 2 次；在干燥的反应瓶中加入二茂铁和无水正己烷，搅拌；随后加入四甲基乙二胺；搅拌均匀 后，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，反应8?10 h;减压过滤，除去滤液，采用无水 正己烷对滤渣进行洗涤> 2次，真空干燥，得二茂铁锂盐；其中，所述四甲基乙二胺的加入 量与二茂铁的摩尔比为〇. 8?2. 0:1，所述正丁基锂的加入量与二茂铁的摩尔比为2. 0? 2. 5:1 〇
3. 根据权利要求2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：所述四甲基乙 二胺的加入量与二茂铁的摩尔比为1. 〇?1. 5:1。
4. 根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（2)中， 所述两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的分子式为Ri^SiXl 2,其中，所述R1和R2均 为饱和烃基，所述X1和X 2均为卤素基团。
5. 根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（3) 中，所述三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物的分子式为RSiXH 3,其中，所述R为饱 和烃基，所述X1、X2和X 3均为卤素基团。
6. 根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（4) 中，所述质子性溶剂是能够提供质子的溶剂，包括分子中含有羟基或氨基的溶剂。
7. 根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（4) 中，所述真空干燥的温度20?50°C，真空度0. 08?lOOPa，时间5?10h。
8. 根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（4) 中，将所述滤液浓缩至滤液体积的5?20%。
9. 根据权利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：步骤（1)? (3)中，所述无水有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯
【专利摘要】一种Fe-Si-C陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：（1）将系统抽真空，惰性气体置换至常压，取二茂铁锂盐，加入无水有机溶剂，得组分a；（2）取两官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，加入组分a反应，得组分b；（3）取三官能度含有卤素基团的有机硅烷化合物溶于无水有机溶剂中，加入组分b反应，得组分c；（4）在组分c中加入质子性溶剂终止反应，过滤，滤液浓缩后滴加到质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，清洗，真空干燥，得高支化聚二茂铁基硅烷，即Fe-Si-C陶瓷先驱体。本发明方法所制得的Fe-Si-C陶瓷先驱体分子组成与结构可控，产率高，溶解性好，陶瓷产率高，可以作为理想的陶瓷先驱体。
【IPC分类】C08G77-60
【公开号】CN104530435
【申请号】CN201510048709
【发明人】苟燕子, 王浩, 童旋, 毛腾飞, 王军, 谢征芳
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月30日