含羧酸类高分子稀土荧光络合物及其制备方法、荧光化学碳粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种及墨粉制造领域，具体的说是一种含羧酸类高分子稀土荧光络合 物及其制备方法、荧光化学碳粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术高速发展，办公自动化、信息水平的大幅度提高，激光打印机、复印 机已成为计算机终端的必备工具。打印机自动打印重要票据、凭证、档案文书的签字、盖章 等，大大提高了传统手工操作的工作效率。为防止重要打印文档的仿制及假冒，打印碳粉防 伪技术应运而生。荧光防伪碳粉是在碳粉中加入荧光化合物而制成的，在普通光线下，荧光 化学碳粉成无色透明或接近白色，打印在纸张上不显色，在紫外光照射下，荧光墨粉打印的 内容清晰可见，具有鲜艳的荧光。因此，该方法制备的荧光碳粉在生产商保护自身产品品牌 及打印文件的防伪具有很好的应用前景。目前，荧光防伪油墨的应用已经存在，并且制备工 艺及技术相对成熟。但是应用于激光打印机的高质量荧光碳粉的专利及产品鲜见报导。
[0003] 目前，CN 200610097691. 7、CN 200610097692. 1、CN 200810024836. X 等专利申请 公开了系列物理法制备的激光打印机荧光防伪碳粉制备方法。该系列方法主要采用将含有 紫外荧光粉、聚酯树脂、蜡、电荷调节剂、外添的混合物采用物理粉碎制备防伪碳粉。虽然该 方法工艺简单，但该过程粒径分布较宽、组分分布不均匀，尤其是碳粉带电量及荧光粉分散 不均等诸多问题，会影响了墨粉的荧光防伪效果。
[0004] 专利CN 201310039372. 0报道了采用化学法制备荧光化学碳粉的方法，该方法是 将含有紫外荧光物、蜡、树脂等混合分散乳液在凝集剂作用下凝集制备荧光防伪碳粉。CN 201310726879. 3采用了悬浊聚合法，将乙烯基单体、无色荧光剂、蜡、电荷调节剂在氢氧化 镁悬浊液中分散聚合制备了荧光化学碳粉。上述方法过程简单，但在荧光物的选择方面多 以无机荧光粉及小分子有机荧光络合物，该系列荧光物多以多芳环配合物与稀土离子络 合，其极性与碳粉树脂差别较大，荧光物与碳粉树脂相容性差、易导致荧光物在碳粉树脂中 分散不均，因此对于荧光粉在碳粉的分散要求很高，除此之外，无机及小分子荧光络合物的 热性能远远高于碳粉树脂，所制备的荧光化学碳粉定影差，应用范围窄，因此，这类荧光粉 在低温高速打印机受到一定局限。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种用于荧光化学碳粉的含羧酸类 高分子稀土荧光络合物，该络合物中的羧酸根与稀土离子形成的络合物具有稳定、荧光效 率高的特点。
[0006] 本发明还提供一种工艺简单、控制简便、生产成本低和生产周期短的上述含羧酸 类高分子稀土荧光络合物的制备方法。
[0007] 本发明还提供一种含有上述含羧酸类高分子稀土荧光络合物的化学荧光碳粉，所 述碳粉中荧光物分散均匀，应用范围广、定影好。
[0008] 本发明还提供一种上述化学荧光碳粉的制备方法。
[0009] 本发明含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法，具体步骤包括：
[0010] ⑴高分子树脂溶液的制备：
[0011] 将聚合物单体溶解于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，加热至65-75摄氏度进行 聚合反应，得到高分子树脂溶液；所述聚合物单体中含有摩尔含量为15-50 %的含羧酸类 聚合物单体，所述含羧酸类聚合物的重均分子量范围为6000-12000,玻璃化转变温度为 45-65 0C ；
[0012] (2)含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备：
[0013] 将含有稀土硝酸盐的四氢呋喃溶液和有机荧光配体加入步骤（1)得到的高分 子树脂溶液中，其中有机荧光配体、稀土离子和高分子树脂中羧酸的摩尔比优选为1:1 : (2-10)，维持反应温度为40-60°C，反应得到溶胶溶液；将溶胶溶液抽真空除去溶剂得到固 体，再对固体洗涤、干燥得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物。
[0014] 所述步骤（1)中，聚合物单体由含羧酸类聚合物单体和非羧酸类聚合物单体组 成，其中，所述含羧酸类聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸 中的至少一中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸；所述非羧酸类聚合物单体为苯乙烯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0015] 所述步骤⑵中，有机荧光配体为α -噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲罗啉或吡啶甲酸中 的至少一种。
[0016] 所述步骤⑴中的溶剂优选为乙酸乙酯：乙醇质量比为3:1的混合溶剂，所述引 发剂添加量为聚合物单体的l_3wt%，所述链转移剂的添加量为聚合物单体的0-5wt%。
[0017] 所述步骤⑵中，稀土硝酸盐中的稀土离子包括重量比90-100%的铕（Eu(III)) 或铽（Tb(III))，以及0-10%重量比惰性稀土离子钇（Y(III))、钐（Sm(III))或铥（Tm(III)) 中的一种。本发明含羧酸类高分子稀土荧光络合物，采用上述方法制得。
[0018] 本发明含羧酸类高分子稀土荧光络合物的化学碳粉的制备方法，包括以下步骤：
[0019] (1)含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液的制备：
[0020] 将权利要求7所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物在阴离子表面活性剂的存 在下，采用高速剪切分散法制备得到粒径为180_250nm的含羧酸类高分子稀土荧光络合物 乳液；
[0021] (2)含蜡阳离子聚合物复合乳液的制备：
[0022] 将蜡分散液和聚合物单体加入含有阳离子表面活性剂的水中高速分散，制备乳液 预聚体；使乳液预聚体升温至聚合反应温度并保持该温度至聚合反应结束，乳液预聚体在 引发剂的存在下发生聚合反应，得到粒径为190_250nm的含蜡阳离子聚合物复合乳液；
[0023] (3)将步骤⑴得到的含羧酸类稀土荧光络合物乳液与步骤⑵得到的含蜡阳离 子聚合物复合乳液在搅拌作用下，依靠阴、阳电荷相互作用使之凝集，再经热处理、过滤、干 燥、外添助剂，制成荧光化学碳粉。
[0024] 所述步骤（1)中，将100重量份含羧酸类高分子稀土荧光络合物、3-10重量份阴离 子表面活性剂和100-200重量份的有机溶剂混合，升温至65°C溶解分散得到羧酸类高分子 稀土荧光络合物溶液，将羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液投入去离子水中，用乳化装置 高速剪切分散乳化，抽真空除去溶剂，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液。
[0025] 所述步骤⑵中，使用的聚合物单体为苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸 特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯中的至少一种。
[0026] 本发明荧光化学碳粉，采用上述化学碳粉的制备方法制得。
[0027] 针对【背景技术】中存在的问题，发明人使用了一种高分子稀土荧光络合物，该络合 物中的羧酸根与稀土离子形成的络合物具有稳定性好、荧光效率高的特点。由于所设计的 络合物配体主体成分为分子量范围为6000-12000的高分子树脂，与碳粉的树脂使用同一 系的树脂，因此能与碳粉树脂具有良好的相容性，可以解决目前荧光化学碳粉中荧光物分 布不均导致的防伪效果差、荧光粉因局