一种纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法及含该树脂的涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子化合物制备领域，尤其涉及酯化反应得到的高分子化合 物，具体涉及超支化聚酯树脂。
【背景技术】
[0002] 聚酯树脂为由二元醇或二元酸或多元醇和多元酸缩聚而成的高分子化合物的总 称，其工艺性好，固化后的胶层硬度大，透明性好，光亮度高，可室温加压快速固化，其耐热 性，耐磨损性、耐化学药品性和力学性能较好。主要用于、胶粘玻璃钢、硬质塑料、混凝土、电 气罐封等，聚酯树脂也在涂料行业中得到广泛应用，但是其也有着明显的缺点，比如：聚酯 树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。
[0003] 经超支化后的超支化聚酯树脂具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有 高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性，在一定程度上弥补了其缺点。本公司授权公告 号CN102504271B，授权公告日2013年4月3日的中国发明专利公开了一种超支化聚酯改性 有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料，该方法为：将40-60wt%端羟基超支化聚酯、 40-60wt%的有机硅树脂和交联催化剂加入反应器中，在110-130°C下加热1-3小时后，升 温至150-180°C，加热1-3小时；最后降至室温，加入有机溶剂调整固含量为60-70wt%。该 方法将端羟基超支化聚酯和有机硅树脂的优点结合起来，获得优异的耐热性能、低表面能、 优异的耐水煮性能和耐盐雾性能。但是该发明制备的超支化聚酯改性有机硅树脂在耐热性 和硬度方面仍有改进的余地。
【发明内容】
[0004] 为了使超支化聚酯树脂拥有更好的耐热性能和更好的硬度，本发明提供了一种纳 米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法，本发明还提供了一种含有按本发 明方法制备的纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂的涂料。
[0005] 本发明的具体技术方案为：一种纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂的 制备方法，按如下步骤进行： 将纳米二氧化硅、乙醇、水和3-(2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷按重量比1:20? 60:5?15:0. 4?0. 8混合均匀，在55°C水浴中回流反应8?24h，反应停止后降至室温，产 物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米二氧化硅； 将摩尔比为1:1?2的二元酸和三元醇，以及重量为所述二元酸0. 02?0. 1倍的交联 催化剂和重量为二元酸〇. 06?0. 1倍的二甲苯混合均匀后，升温至170?210°C，保温1? 3h后，再升温至225°C，加入重量为二元酸0. 5?1倍的所述有机改性纳米二氧化硅，保温 lh，然后，降温至85°C，加入重量为二元酸1. 5?2. 0倍的有机溶剂和重量为二元酸I. 0? 1. 5倍的有机硅低聚物；升温至110?130°C，加热1. 5?2. 5h ;再降温至85°C，加入有机溶 剂使固含量为51?60wt%，即得到纳米二氧化娃复合有机娃改性超支化聚醋树脂。
[0006] 其中：所述的二元酸是间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或者混合物。
[0007] 所述的三元醇是三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或者混合物。
[0008] 所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锌和二异辛基氧化 锌中的一种或者两种以上。
[0009] 所述的有机溶剂为二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、异丁 醇、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
[0010] 所述的有机硅低聚物的重均分子量为700?2200,且含有3?16wt%的甲氧基或 乙氧基和5?22wt%的羟基。
[0011] 作为选择之一，所述有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基 硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅 氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本 领域技术人员应掌握的常规技术。
[0012] 作为选择之一，所述的有机硅低聚物也可以是瓦克公司的IC836,道康宁公司的 233,道康宁公司的249,道康宁公司的Z-6108,道康宁公司的3074,信越有机硅树脂KR150， 信越公司的KR211，信越公司的KR212,信越公司的KR214,信越公司的KR216,信越公司的 KR213中的一种或者两种以上。
[0013] 作为优选，所述的有机改性纳米二氧化硅的粒径为20?200nm，环氧基含量为 10 ?20mmol/g〇
[0014] 本发明所述的方法制备的纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂，具有以 下优点： 将二元酸、三元醇和有机改性纳米二氧化硅进行反应制备纳米二氧化硅改性超支化聚 酯树脂，其中二元酸和三元醇进行酯化反应将超支化聚酯接枝到有机改性纳米二氧化硅， 把纳米二氧化硅嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能和硬度；另一方面，将纳米二氧化 硅改性超支化聚酯树脂和有机硅低聚物进行交联反应制备纳米二氧化硅复合有机硅改性 超支化聚酯树脂，进一步提高聚酯树脂的耐热性能和硬度。
[0015] -种涂料，该涂料含有65?85wt %按上述方法制备的纳米二氧化娃复合有机娃 改性超支化聚醋树脂、10?15wt%耐高温填料和4?16wt%高沸点溶剂。
[0016] 其中：所述的耐高温填料是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上； 所述的高沸点溶剂是指乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸一 3 -乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上。
[0017] 上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁 红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。
[0018] 上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如：起到流平、消泡、颜料润湿、 粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料 有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有 机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为1?5wt%。
[0019] 上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将纳米二氧化硅复合有机硅 改性超支化聚酯树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
[0020] 本发明所述的由纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂制备得到的涂料 具有尚耐热性能和良