好的硬度。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0022] 实施例1 1)有机改性纳米二氧化硅的制备 a) 配方 纳米二氧化娃：20g 3-(2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷：0.8g 乙醇：400g 水：IOOg b) 制备工艺 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入纳米二氧化硅、乙醇和水，高速分散均 匀后加入3-(2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，在55°C水浴回流反应8h，反应停止后降 温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米二氧化硅18. 7g。
[0023] c)性能 有机改性纳米二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为20nm ; 有机改性纳米二氧化娃的环氧值采用盐酸-丙酮法测定，结果为12. 6mmol/g。
[0024] 2)有机硅低聚物的制备 a) 组成 一甲基三甲氧基硅烷：42. 0g(0. 28mol) ^甲基^甲氧基娃烧：18. 7g(0. 14mol) 一苯基三甲氧基硅烷：123. Og(0. 58mol)， b) 制备工艺 在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和 4. 5_〇1盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60°C后保持温度恒定，在搅拌下滴加31. 7g蒸馏 水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0. 06MPa，蒸去反应过程中产 生的小分子和水，冷却到室温，用二丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60wt%，得到有机硅低 聚物288g。
[0025] c)性能 有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802 ;有机硅低聚物的 羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10. 6wt% ;有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙 酰法测定，结果为 7. 3wt% ;R/Si = L 12 ;Ph/Me = L 03。
[0026] 3)纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备 a)组成： 二元酸：间苯二甲酸 8.3g(0.05mol);对苯二甲酸 8.3g(0.05mol); 三元醇：三羟甲基乙烷6g(0.05mol);三羟甲基丙烷6.7g(0.05mol); 有机改性纳米二氧化硅：步骤1)制备的有机改性纳米二氧化硅的制备16. 6g 交联催化剂：钛酸四丁酯0. 332g 二甲苯：1. 16g 有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯33. 2g 有机硅低聚物：步骤2)制备的固含量为60wt %有机硅低聚物41. 5g b)合成步骤： 将二元酸，三元醇，交联催化剂和二甲苯混合均匀后升温至170°C下保温3h后，升温至 225°C加入有机改性纳米二氧化硅，保温lh，然后降温至85°C，加入有机硅低聚物；加热至 ll〇°C，加热I. 5h ;降温至85°C，加入有机溶剂使固含量为51wt%。
[0027] c)改性超支化聚酯树脂性能 改性超支化聚酯树脂的综合性能
【主权项】
1. 一种纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于按如下 步骤进行： 将纳米二氧化硅、乙醇、水和3-(2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷按重量比 1:20~60:5~15:0. 4~0. 8混合均匀，在55°C水浴中回流反应8~24h，反应停止后降至室温，产 物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米二氧化硅； 将摩尔比为1:1~2的二元酸和三元醇，以及重量为所述二元酸0. 02~0. 1倍的交联催 化剂和重量为二元酸0. 06~0. 1倍的二甲苯混合均匀后，升温至170~210°C，保温l~3h后， 再升温至225°C，加入重量为二元酸0. 5~1倍的所述有机改性纳米二氧化硅，保温lh，然后， 降温至85°C，加入重量为二元酸I. 5~2. 0倍的有机溶剂和重量为二元酸I. 0~1. 5倍的有 机硅低聚物；升温至110~130°C，加热I. 5~2. 5h ;再降温至85°C，加入有机溶剂使固含量为 51~60wt%，即得到纳米二氧化娃复合有机娃改性超支化聚醋树脂；其中： 所述的二元酸是间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或者混合物； 所述的三元醇是三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或者混合物； 所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中 的一种或者两种以上； 所述的有机溶剂为二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、异丁醇、丙 二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上； 所述的有机硅低聚物的重均分子量为700~2200,且含有3~16wt%的甲氧基或乙氧基和 5~22wt%的羟基。
2. 权利要求1所述的纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法，其特 征在于，所述的有机改性纳米二氧化娃的粒径为20~200nm，环氧基含量为10~20mmol/g。
3. -种涂料，该涂料含有65~85wt%按权利要求1或2所述方法制备的纳米二氧化娃 复合有机娃改性超支化聚醋树脂、l〇~15wt%耐高温填料和4~16 wt %高沸点溶剂；其中： 所述的耐高温填料是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上； 所述的高沸点溶剂是指乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙 酸一 3 -乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米二氧化硅复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法和含该树脂的涂料，方法如下：先用纳米二氧化硅、乙醇、水和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷制备有机改性纳米二氧化硅；将二元酸，三元醇，交联催化剂和二甲苯混合均匀后升温至170~210℃保温1~3h后，升温至225℃加入有机改性纳米二氧化硅保温1h，然后降温至85℃，加入有机硅低聚物；加热至110~130℃，保温1.5~2.5h；降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为51~60wt%。该方法使用有机改性纳米二氧化硅，二元酸和三元醇一起反应制备改性超支化聚酯，提高聚酯的硬度；将有机硅低聚物和聚酯进行交联反应，提高聚酯的耐热性能。本方法制备的聚酯树脂可用于制备耐高温低表面能涂料。
【IPC分类】C08G63-127, C09D7-12, C08G63-78, C08G63-91, C08G81-00, C09C3-12, C09D167-00, C09C1-28
【公开号】CN104558578
【申请号】CN201410766043
【发明人】钱涛, 王晓莉, 刘海兵
【申请人】杭州吉华高分子材料股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月12日