一种酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于制浆造纸废液回收利用技术领域，尤其涉及一种改性碱木质素胺阳离 子乳化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 木质素是一种具有三维立体结构的天然酚类高分子聚合物，在自然界是仅次于纤 维素的第二大天然有机化合物。目前，可供利用的工业木质素主要来源于制浆造纸工业，依 据制浆工艺的不同主要可分为不溶性的碱木质素和可溶性的木质素磺酸盐。木质素受碱的 作用，发生一定程度的碱性水解，使其溶解度增加，而被抽提出来，经沉淀分离，得到的木质 素称为碱木质素。全世界的制浆造纸工业每年要从植物中分离约1. 4亿吨纤维素，同时可 产生约5000万吨工业木质素。迄今为止，由于木质素自身固有特性的限制，只有仅仅6%左 右工业木质素(主要为木质素磺酸盐）得到有效利用，绝大部分碱木质素浓缩后作为燃料烧 掉（同时回收碱）或直接排入江河。这不仅造成资源的极大浪费，而且造成了环境的严重污 染。在资源短缺和环境污染成为困扰人类社会发展主要问题的今天，加快对储量丰富、再生 速度快的木质素的高附加值利用无疑具有极为重要的意义。
[0003]木质素由苯基丙烷结构单元组成。工业木质素分子中还含有羟基、醚键、羰基、羧 基等多种未水基团，具有一定未水性；而苯基丙烧单兀则起到了未油基的作用，因而木质素 分子具有一定的两亲性质，可用作表面活性剂。但是，由于碱木质素胶团带负电，在中性和 酸性溶液中不溶解，表面活性不高，因而不经化学改性不能作为阳离子浙青乳化剂使用。通 常需在其分子结构中引入阳离子亲水基团，才能得到溶于水或酸性水溶液的木质素阳离子 乳化剂。为改善表面活性，提高木质素乳化剂的性能，也可在分子结构中引入典型亲油基 团，得到性能更好的木质素乳化剂。
[0004]现有技术将碱木质素改性为阳离子乳化剂的方法主要在木质素中直接引入阳离 子亲水基，或既引入阳离子亲水基，又引入亲油基，以改善表面活性。相关文献如下： 1?美国专利号：3718639,发明名称：Process for Producing Cationic Lignin Amines，公开的技术方案以木质素与环氧氯丙烷、三甲胺盐酸盐制得了一种阳离子浙青乳 化剂。三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应温度为55°C以下，起始pH为9?9. 5,并在逐步提 高pH到11左右的条件下反应1?6h即可得到3-氯-2-羟基三甲基氯化铵中间体，将此 中间体2?10摩尔与1000g木质素在碱性条件、50°C以下反应1?24h即可得到溶于水的 阳离子木质素季铵盐。
[0005] 2?美国专利号：4017419,发明名称：Cationic Bituminous Emulsion，利用木质素 磺酸盐和多胺在高温反应制备阳离子乳化浙青稳定剂。通过此反应，不但可改变木质素的 亲水亲油性质，还可以消除其阴离子特性，使之成为阳离子酸溶木质素胺。通常多胺用量为 12?20%，在130?150°C反应2?8h，反应产物含氮3?8%。所用的多胺应为含氮20? 47%，分子量60?300,至少有一个胺基为伯胺或仲胺基。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1，2 -或1，3 -丙二胺、1，4 一丁二胺、1，5 -戊二胺、1，3, 5 - 戊三胺、N，N-二-(3-胺丙基）甲胺、N，N-二-(2-胺乙基）乙二胺等；至少一个胺基为伯 胺或仲胺基的带叔胺或季铵基的多胺；含氮杂环或羟基的多胺。
[0006] 3.【题名】木质素阳离子表面活性剂的合成及应用【作者】朱建华；曾运生；朱 雁峰；宋清【机构】华南理工大学应用化学系【刊名】精细化工1992,9(4).1-4【文摘】利 用造纸废液中的木质素，合成木质素阳离子表面活性剂；研究合成工艺和作为表面活性剂 的有关性能；探讨在水处理絮凝、浙青乳化等方面的应用 4.【题名】利用造纸黑液木质素制备浙青乳化剂的研究【作者】梁荣森；莫广 亮；林一伟【机构】茂名市环境工程设计室；茂名市公路乳化浙青厂【刊名】环境工 程.1995, 13 (6). 35-37【文摘】本文介绍了以木质素为原料制备浙青乳化剂的原理和方法， 并比较了乳化成本、乳化性能。将该成果应用于生产具有明显的经济效益和环境效益。
[0007] 5.【题名】木素胺浙青乳化剂的新产品开发【作者】吴保国【机构】齐齐哈尔轻工学 院【刊名】东北林业大学学报.1995, 23(1) : 72-77【文摘】木素胺类乳化剂的乳化能力目前 尚不理想，乳液稳定性不如其它类型乳化剂。本文论述了本素胺类浙青乳化剂产品的现状， 根据发展道路施工新技术的要求分析了新产品开发的必要性，并在分析本素结构特点的基 础上提出了复配改性和化学反应改性的途径。
[0008] 6.【题名】阳离子浙青乳化剂一木质素季铵盐的研制【作者】田在龙；曹亚峰；徐 秋；鲍存洲【机构】大连轻工业学院化工系【刊名】辽宁化工.1994,（6) :37-41【文摘】以 纸浆废液中所含木质素为原料，以预制的环氧丙基三甲基氯化铵为中间体，在适当的催化 条件下促进木质素与中间体形成阳离子季铵盐乳化剂，文中对中间体的合成工艺及性能作 了详细地考察，并以龙口某厂草本纸浆废液中的木质素为原料制备出合格的浙青乳化剂。
[0009] 7.【题名】制备木素基浙青乳化剂【作者】姚光裕，张大成【机构】南京林业大学【刊 名】纸与造纸，1993,（3) :57-59【文摘】木素基浙青乳化剂可供生产乳化浙青。乳化浙青主 要用于铺路，使现场施工简化，不需将浙青加热到170?180°C的高温后再应用，也不需 将砂石等矿料加热烘干，从而节省大量燃料和热能，改善了施工条件和减轻对环境污染。 乳化浙青还用于建筑屋面防水、金属材料表面防腐等等。胺化木素类是乳化效果好和成本 低的浙青乳化剂，利用制浆废液中提取得到的硫酸盐木素或木素磺酸盐制备木素基浙青 乳化剂，能达到综合利用和保护环境的目的。
[0010] 8?【题名】阳离子浙青乳化剂新型木质素季铵盐的研制【作者】曹亚峰；马希晨； 韩雪；马达；崔励；徐秋；刘兆丽【机构】大连轻工业学院应化系【刊名】表面活性剂工业. 1998,（1) :33-36【文摘】本文以三乙胺、二甲基烷基叔胺与环氧氯丙烷反应制得中间体环氧 丙基三烷基氯化铵，该中间体与造纸废液中所含木质素反应，得木质素季铵盐系列产品。本 文对中间体的合成工艺进行了详细考察，合成的木质素季铵盐系列产品是性能良好的浙青 乳化剂，该系列产品在其它领域中的应用正在开发中。
[0011] 9.【题名】木质素的接枝改性【作者】熊莉华，曾祥钦【机构】贵州工业大学化工系 【刊名】贵州工业大学学报1997, 26 (3): 55-58【文摘】利用造纸厂制浆废液中的木质素与 胺类化合物以游离基型反应使木质素改性；根据硝酸银点滴实验和电位滴定，证实二甲胺 与环氧氯丙烷在〇?5°C的温度下反应的生成物不是3. 3-二甲胺-2-羟基氯丙烷。通 过红外光谱解析，改性的接枝共聚反应主要发生在木质素大分子结构中的愈创木酚基和对 丙苯酚基环的第五位上。
[0012] 10.【题名】木质素的胺化改性【作者】王晓红，陈文瑾，曾祥钦【机构】江苏理工大学 材料系，贵州工业大学化工系【刊名】贵州工业大学学报（自然科学版）.2000, 29 (3) : 65-69 【文摘】采用Mannich反应使木质素接枝胺基，生成木质素胺阳离子表面活性剂，应用元素 分析仪测定改性样品的含氮量，并通过三因子一次回归正交设计安排试验，得到影响含氮 量的主要因素和最佳工艺条件。
[0013] 11.【题名】木质素阳离子乳化剂的制备及其表面活性【作者】刘祖广；王迪珍【机 构】华南理工大学材料科学与工程学院【刊名】精细化工.2004, 21 (8) : 567-570【文摘】先用 环氧氯丙烷和三乙胺反应制备环氧丙基三乙基氯化铵中间体，再与木质素反应制得木质 素季铵盐。中间体制备条件是温度45?50°C，时间3h，n (三乙胺）/n (环氧氯丙烷）=1? 1. 1。木质素季铵盐制备条件为温度50?55°C，时间2h，n (木质素）/n(中间体）=0.6? 0. 8, pH>10. 5。产物的表面活性测定表明，不同接枝率的木质素季铵盐降低水溶液表面张 力的能力相差不大，最低表面张力约为40mN/m。
[0014] 12.【题名】二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺的制备及应用性能【作者】刘祖广；陈 朝晖；王迪珍【机构】广西民族学院化学与生态工程学院，华南理工大学材料科学与工程学 院【刊名】中国造纸学报.2005, 20(2) :75-79【文摘】采用较温和的Mannich反应途径制得 了二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺，考察了反应温度、反应时间、二乙烯三胺和甲醛用量、 反应体系的pH值与加料方式对Mannich反应的影响。结果表明，木质素胺的制备条件为 反应温度90°C，反应时间3h，n(甲醛）：n(二乙烯三胺）：n(木质素）=1~2 :1 :1，反应pH 值11. 5,加料方式：将甲醛缓慢滴入木质素与二乙烯三胺的混合溶液中。FTIR^H-NMR的 测试结果表明，木质素经与二乙烯三胺/甲醛的Mannich反应，在木质素愈创木核的C 5 位引入了相应的胺甲基。并对二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺对浙青