的乳化效果进行了测 定。
[0015] 13.【题名】高级脂肪胺/甲醛改性木质素季铵盐的制备及基本表面物化性能【作 者】刘祖广；陈朝晖；王迪珍【机构】华南理工大学材料科学与工程学院，广西民族学院化学 与生态工程学院【刊名】化工学报.2006, 57(3) :678-683【文摘】采用温和的Mannich反应 和0-烷基化反应，制得了高级脂肪胺/甲醛改性木质素季铵盐阳离子浙青乳化剂，对影 响Mannich反应的一些因素进行了探讨.结果表明，Mannich反应在二氧六环水溶液均相 介质中进行，可明显提高反应效率；反应温度为60°C ;随十八胺用量增加，木质素胺的含 氮量增加；甲醛与十八胺的摩尔比为1. 5 :1时，改性产物的含氮量最高。基本表面物化性 能测试表明，在不同链长的高级脂肪胺/甲醛改性木质素季铵盐中，以十二胺/甲醛改性 产物的表面活性最好，表面张力为33. 2 mN. nT1，较木质素季铵盐的43. 8mN. nT1明显降低。 乳化能力也显著提高。浙青微粒表面的Zeta电位比木质素季铵盐上升得更快。
[0016] 14.【题名】歧化松香胺-木质素乳化剂的合成及其表面物化性能【作者】刘祖广； 刘登；李美繁；朱华龙【机构】广西民族学院化学与生态工程学院【刊名】中国造纸学报. 2009, 24(3) :88-92【文摘]Mannich反应，分别在硫酸盐木质素中引入了亲油性的歧化松香 胺甲基和亲水性的二乙烯三胺甲基基团，合成了歧化松香胺-木质素复合阳离子乳化剂， 并对目标产物进行了红外光谱、元素分析和基本表面物化性能的测试。实验结果表明，木 质素经与歧化松香胺、二乙烯三胺和甲醛反应后，分别在木质素分子结构中引入了相应的 胺甲基。经改性后的复合阳离子乳化剂在pH值为2. 0的盐酸溶液中的最低表面张力可达 26. 6mN/m,与未接枝歧化松香胺甲基的木质素胺的表面张力49. 3mN/m相比显著降低，其形 成胶束的质量浓度约为5 g/L，HLB值为12,对标准油样的乳化能力及起泡性能均有所提 商。
[0017] 15.【题名】脱氢揪酸改性木质素胺乳化剂的合成及其表面活性【作者】刘祖广；蔡 夏揆；何宇；张太顺；曾巍；江建军【机构】广西民族学院化学与生态工程学院【刊名】中 国造纸学报? 2011，26(1):50-54【文摘】以脱氢揪酸和乙二胺为原料，制备了 N-( 2-氨 乙基）脱氢揪酸酰胺（ADRA)，再将ADRA与硫酸盐木质素（KL)、甲醛（F)反应合成 了 N-( 2-氨乙基）脱氢揪酸酰胺/甲醛改性木质素胺（ADRA-F-KL)中间体。探讨了投 料摩尔比、反应温度和反应时间对ADRA-F-KL氮含量的影响，并将其进一步与二乙烯三胺 (DETA)、甲醛反应，合成了 N-( 2-氨乙基）脱氢揪酸酰胺-木质素复合阳离子乳化剂（ ADRA-DETA-F-KL)。实验表明，合成ADRA-F-KL的适宜条件为：反应时间为2. 5 h，n( KL) : n( ADRA) =1 : 3,反应温度90°C。红外光谱分析、元素分析及表面张力测定结 果表明，KL、甲醛与ADRA或DETA经过Mannich反应，在硫酸盐木质素分子结构中引入了 相应的胺甲基；目标产物在pH值2. 0的稀盐酸溶液中最低表面张力为48. 5 mN/m， 与未引入N-( 2-氨乙基）脱氢揪酸酰胺甲基基团的硫酸盐木质素胺的最低表面张力57. 8 mN/m相比较，表面活性得到了较大改善。
[0018] 现有技术也有将木质素在高温经碱、多胺处理，或用马来酸酐改性木质素，然后与 多胺、醛反应，得到木质素胺。相关文献如下： 16.美国专利号：4775744,发明名称：Cationic and Anionic Lignin Amines，将木 质素在高温经碱处理或在多胺的作用下脱去甲氧基以增加酚羟基，然后与多胺、醛反应，得 到在酸性和碱性条件均可溶解的木质素胺。反应温度50?100°C，pH大于10,反应时间2? 20h。该产物在碱性条件下带负电，而在酸性条件下则呈电性，可作絮凝剂、浙青乳化剂、过 滤助剂、沉淀剂、分散剂和缓蚀剂等。
[0019] 17?美国专利号：5328505,发明名称：Cationic Aqueous Bituminous Aggregate Slurries for Hot Climates,公布了一种能在较高温度（32°C以上）下使用的阳离子浙青 乳化剂的制备方法。作者采用多胺与木质素或经马来酸酐改性的木质素，或它们与妥尔油 脂肪酸的混合物在高温进行反应，以生成酰胺或咪唑啉结构的产物，然后再与C 8- C 15的烷 基酚聚氧乙烯醚混合。多胺可先经甲醛交联，或预先与丙烯酸、富马酸、马来酸酐反应；也可 在生成咪唑啉结构后再与甲醛反应。所用的多胺可分为两类：一类为能生成酰胺或脒唑啉 结构的多胺，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或分子量更大的 同系物；N -胺乙基丙二胺、N, N' -二胺乙基丙二胺、N -胺乙基或N, N' 一二胺乙基的丁二 胺、戊二胺、已二胺和N -羟基乙二胺等；另一类为能生成酰胺但不能生成脒唑啉结构的多 胺，如1，3 -二胺基丙烧、1, 4 一二胺基丁烧、1, 5 -二胺基戊烧、1, 6 -二胺基已烧、哌嗪、 N -胺乙基哌嗪、N -轻乙基哌嗪、N -胺丙基丙二胺一 1, 3、N -甲基一 N -胺丙基丙二胺一 1, 3、N -胺已基已二胺一1, 6等。
[0020] 上述文献尽管制得了具有较好表面活性的阳离子木质素胺乳化剂，但是，由于受 木质素中活性点数目的限制，引入的亲油和亲水功能基团数量有限，这就限制了其乳化性 能的进一步提高。为了引入更多的功能性基团，就必须提高木质素中活性点的数目。
【发明内容】
[0021] 本发明的目的在于提供一种酚化碱木质素胺阳离子乳化剂的制备方法。
[0022] 本发明的技术方案是针对碱木质素中活性点数目有限，不能引入更多的亲油和亲 水功能基团，因而限制了其乳化性能进一步提高的不足。本发明首先以苯酚与碱木质素在 碱性条件下反应，在不显著增加木质素分子量的基础上，通过酚化改性，增加改性产物的反 应活性点数目，以便在后续反应中引入更多的亲水功能基团，提高碱木质素胺阳离子乳化 剂的乳化性能。该酚化碱木质素胺阳离子乳化剂具有比未经过酚化改性的对照样品具有更 好的表面活性、更高的Zeta电位和更好的乳化性能，可应用于浙青乳化等领域。
[0023] 本发明原理：碱木质素在碱性条件下，C。位置的醚键或羟基能被苯酚分子的邻 位或对位取代，从而在木质素中引入对羟苯基，增加木质素的活性点数目，以便引入更多的 亲水亲油功能基团，制得性能更为优良的木质素胺阳离子乳化剂。合成反应示意如下： 第一步：木质素的酚化改性：
【主权项】
1. 一种酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法，其特征在于：碱木质素先经苯酚改 性，再引入小分子多胺亲水基团，得到在稀酸性条件下呈正电性的酚化木质素胺阳离子乳 化剂。
2. 根据权利要求1所述的酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法，其特征在于：包括 以下步骤： (1) 将碱木质素、苯酚、碱性催化剂和水按重量份数比为100:20?55:3?10 :100? 560的比例投入到反应釜中，搅拌溶解，将反应混合物溶液在70?KKTC恒温搅拌反应1? 3h后，然后用I mol/L盐酸酸化至pH=2. 5,抽滤，用80?100°C热水洗漆滤饼直到无游离苯 酚存在，得到酚化木质素； (2) 将上述酚化木质素用质量分数为10 %的NaOH溶液溶解并调节pH=10. 5?12,升 温至90?100°C，然后按重量份数加入55?195份小分子多胺和35?50份37%甲醛混合 液，恒温搅拌反应2. 5?4h，反应结束后，冷却，得到酚化木质素胺阳离子乳化剂； 所述碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的任意一种或几种，其 固含量质量百分比为93%?97% ; 所述的碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾； 所述的小分子多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或任意几种的混 合物。
【专利摘要】本发明公开一种酚化木质素胺阳离子乳化剂的制备方法，将碱木质素碱性水溶液与适量苯酚加热到70～100℃反应1～3h，然后用1mol/L盐酸酸化至pH=2.5，抽滤，用80～100℃热水洗涤直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素。将酚化木质素用质量分数为10%的NaOH溶液溶解并调节pH＝10.5～12，然后再加入一定量小分子多胺和37%甲醛混合液，在90℃反应3～5h，即可在酚化木质素中引入胺甲基亲水基团，得到在稀酸条件下呈正电性的阳离子乳化剂。该乳化剂与未经酚化的木质素改性的阳离子乳化剂相比，具有更高的表面活性、更强的Zeta电位和乳液稳定性，可广泛应用于道路工程、建筑防水、材料防腐、水利建设等领域。
【IPC分类】C08J3-03, C08H7-00, C08L95-00
【公开号】CN104592530
【申请号】CN201510005045
【发明人】刘祖广, 安兰芝, 曹松, 卢祥, 雷福厚
【申请人】广西民族大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月5日