一种六氟环氧丙烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含氟精细化工领域，具体涉及一种分子氧液相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法。
【背景技术】
[0002]六氟环氧丙烷(简称HFP0)是生产六氟丙酮、六氟异丙醇等重要有机氟产品的原料，其也可以用于合成多种含有特殊基团的含氟乙烯基醚单体。这些含氟乙烯基醚单体是一系列高端氟树脂、氟橡胶等产品的合成及改性不可缺少的中间体。所以说六氟环氧丙烷有机氟工业的重要原料之一。
[0003]现有六氟环氧丙烷都是以六氟丙烯(简称HFP)为原料通过不同氧化工艺而制备的。USP3258003和JP6327487分别公开了采用双氧水氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的工艺,该反应是双氧水和六氟丙烯在低温碱一甲醇反应介质中进行。虽然双氧水低温氧化法具有产物纯度较高的优点，但是选择性低，冷量消耗高，反应残夜组成复杂，全面利用回收未反应原料和溶剂较为困难，故工业化难度比较大。
[0004]专利号为USP4902810、JP5911687、EP64293等的专利，都公开了采用次卤酸盐作为氧化剂制备HFPO的方法。反应在次卤酸盐水溶液与有机相组成两相体系中进行，反应介质中加入了相转移催化剂和亲油的碱金属离子鳌合物。
[0005]专利号为CN102356072A的专利提供一种不使用相间移动催化剂而实现高选择率的六氟环氧丙烷的制备方法，该方法中六氟丙烯、水溶性且非质子性的有机溶剂和氧化剂水溶液通过微小空间而接触，使六氟丙烯与氧化剂反应，得到六氟环氧丙烷。两相液相法虽然转化率和选择性都比较高，但会产生大量废水，必然产生环境问题，给后处理带来许多麻烦，而且所用氧化剂价格高，导致生产成本高，因而使其应用受到限制。
[0006]GB931587介绍了六氟丙烯在光的引发下氧化生成六氟环氧丙烷。该气相反应的设备比较复杂，HFP转化率比较低，不具备工业化生产的价值。USP4288376、JP52108914、JP53021110、CN103044362A公开了六氟丙烯与氧气在催化剂存在下气相制六氟环氧丙烷。现有的气相催化氧化法，转化率低，且通常情况六氟丙烯和氧气的气相氧化温度在150°C以上，而六氟环氧丙烷在150°C及其以上就要发生分解，这是目前气相催化氧化法的技术瓶颈。
[0007]就目前的技术水平而言,工业上有应用前景的六氟环氧丙烷制备工艺是分子氧液相氧化六氟丙烯法。分子氧液相氧化法是HFP在一定温度，压力下，在特定的溶剂中与氧气反应生成HFP0，必要时加入少量的催化剂或抑制剂。该反应是受传质扩散控制反应速度，因此溶剂的选择是一个重要因素。USP3536733和GB1034492公开了卤代烃作为溶剂的液相反应，这些卤代烃包括四氯化碳、CFCl 13等，上述溶剂破坏臭氧层，不符合环境保护的要求。CN1634902公开了用超临界流体作溶剂制备六氟环氧丙烷的方法，但该工艺比较复杂。JP1135780和CN102675255报道了采用全氟聚醚作为溶剂，进行分子氧液相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法，但是其方法反应速度慢，且全氟聚醚价格昂贵，阻碍了该工艺的发展。CN1966498公开了采用氟碳环醚或含氟聚醚混合物的方法，但该氟碳环醚是电解氟化全副辛酸的副产物，原来来源不稳定，而且需要二次精馏处理。CN1955169报道了采用醚类化合物和含卤烃类化合物混合物作为溶剂进行分子氧氧化制备六氟环氧丙烷的报道，但该反应的转化率较低，而且卤烃类化合物达不到环保要求。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种六氟环氧丙烷的制备技术，采用分子氧液相氧化六氟丙烯方法，该技术采用环境友好反应溶剂，反应转化率和选择性高，反应稳定，适合工业化生产。
[0009]本反应在一带夹套的釜式反应器中进行。首先对反应所用全氟二丁基醚或全氟二戊基醚溶剂进行干燥处理，并加入反应器。加入溶剂后，开启反应釜搅拌，一次性加入一定量的六氟丙烯，然后对反应釜进行预热。预热到一定的温度后，缓慢的通入经过干燥的氧气或混入少量惰性气体的氧气进行氧化反应，同时夹套内通入冷却介质，以控制反应釜内的温度。通入氧气结束后，保温一段时间后反应结束。然后用低温冷却的方法收集气相产物，排除不凝气体后剩余的即是目标产物六氟环氧丙烷、少量副产物和未反应的六氟丙烯。
[0010]本发明所采用的溶剂为全氟二丁基醚和全氟二戊基醚的一种或者二者任意比例的混合物，实验表明二者混合的比例对本反应结果的影响不明显，但要优于目前已经报道的其它溶剂。全氟二丁基醚和全氟二戊基醚分别采用相应的二丁基醚和二戊基醚在无水氢氟酸中电解氟化的方法制得。该溶剂对氧气和六氟丙烯都具有很好溶解能力，而且其粘度低，适合受扩散控制的液相反应。而且该溶剂化学稳定性和热稳定性好，属于惰性溶剂，溶剂反复使用70次以上。反应溶剂的加入量与反应器大小有关，一般加入反应器总体积的30%?90%，最优的溶剂加入量为70%左右。
[0011]反应中加入六氟丙烯的量与溶剂的质量比为0.02?2，优选的质量比为0.05?
0.5。
[0012]反应中通入氧气进行氧化反应，也可以通入空气、或者混入其他惰性气体的氧气。氧气的通入总量与六氟丙烯的加入量有关，质量比可以为0.05?0.5，若通入空气、或者混入其他惰性气体的氧气，气体通入总量按氧气含量计算。
[0013]本发明反应压力一般控制在0.5?4Mpa，优选的反应压力在0.8?1.5 Mpa，反应压力一般由通氧速率控制，压力过高时适当降低通入氧气速率。
[0014]本发明反应温度控制在50?180°C，优选的反应温度在100?140°C，温度太低，反应温度慢，太高会导致生成的六氟环氧丙烷分解，选择性降低。反应温度由夹套中通入的冷却介质的温度和速率控制。
[0015]本发明提供的六氟环氧丙烷制备方法具有明显技术优势，氧化反应速率快，转化率和产物选择性都较高，一般工况下转化率为88%时，选择性为83%，转化率为95%时，选择性为78%。本发明反应所用溶剂具有化学稳性和热稳定性，对所有产物和原料都有化学惰性，且可以反复利用，符合环保需要。本发明提供的技术单位体积反应器的效率大大提高，反应平稳容易控制，特别适用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0016]本发明首先对反应所用全氟二丁基醚或全氟二戊基醚溶剂进行干燥处理，并加入反应器。加入溶剂后，开启反应釜搅拌，一次性加入一定量的六氟丙烯，然后对