有机半导体组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机共聚物和包含这些材料的有机半导体组合物，包括包含这样的有 机半导体组合物的层和器件。本发明还涉及这样的有机半导体组合物和层的制备方法及其 用途。本发明具有在印刷电子器件（印刷电子学）领域中的应用并且作为用于显示器用有 机场效应晶体管（OFET)背板（backplane)、集成电路、有机发光二极管（OLED)、光电探测 器、有机光伏（OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的配制物的半导体材料是特别有用 的。
【背景技术】
[0002] 最近几年中，存在对于作为常规的基于硅的半导体的替代物的有机半导体材料的 日益增加的兴趣。有机半导体材料具有相对于基于硅的那些的若干优点，例如更低的成本、 更容易的制造、在低温下的溶液加工性能以及增加的柔性、机械强度、与各种各样的柔性基 底的良好相容性、和轻的重量。它们因此提供制造更便利的高性能电子器件的可能性。
[0003] 多并苯化合物和它们的类似物特别地已显示出在该技术领域中的前途。例如，WO 2005/055248公开了有机半导体层配制物，其包含具有3. 3或更小的在1000Hz下的电容率 (介电常数）（ε )的有机粘结剂、和多并苯化合物。然而，WO 2005/055248中描述的用于制 备OFET的方法实际上是有限的且仅对于制造具有相对长的沟道长度（典型地>50微米）的 顶栅OFET是有用的。被本发明克服的WO 2005/055248的进一步缺点是，其频繁地使用不 合乎需要的氯化溶剂。WO 2005/055248中公开的最高性能半导体组合物具有多1.0 cm2V-1S-1 的迀移率，引入1，2-二氯苯作为溶剂（第54页表5以及实施例14、21和25)。此外，这些 溶剂不是在印刷过程中将是工业上可接受的溶剂，并且这些对于环境也是有破坏性的。因 此，对于这些半导体组合物的制造使用更温和的（benign)溶剂将是合乎需要的。而且，通 常认为，仅可使用具有小于3. 3的电容率的聚合物粘结剂，因为具有更高电容率的任何聚 合物导致OFET器件的迀移率值的非常显著的降低。
[0004] 迀移率值的该降低可进一步在WO 2007/078993中看到，WO 2007/078993公开了 将2, 3, 9, 10-取代的并五苯化合物与具有大于3. 3的在1000Hz下的介电常数的绝缘聚合 物组合使用。这些化合物被报道为呈现的迀移率值，其太低以致于不能是 工业上有用的。
[0005] 因此，本发明设法通过提供溶剂可溶解的、高迀移率、高柔性多环芳族烃共聚物、 尤其是具有可调的电容率值并呈现高的迀移率值的苯并二硫属元素吩并苯并二硫属元素 吩（benzodichalcogenophenobenzodichalogenophene)'BXBX' 共聚物和 BXBX 类似物共聚 物而提供克服上述问题的有机半导体组合物。
【发明内容】
[0006] 预期本发明的共聚物和组合物产生可溶解的材料，其在沉积时，提供和只由小分 子化合物制造的层不同的柔性的、非脆性的层。本发明的共聚物具有比在可印刷电子器件 领域中使用的典型的半导体粘结剂（例如具有在~1〇_6至10_3cm2/vs等级的迀移率的聚三 芳基胺类的半导体粘结剂）显著高的迀移率。本发明的共聚物在可卷绕的和柔性的电子器 件例如用于显示器的OTFT阵列、大面积印刷传感器和印刷逻辑电路的制造中将是工业上 有用的。特别地，本发明的半导体聚合物在用于具有短的沟道长度30微米和甚至< 5 至10微米）的有机薄膜晶体管（OTFT)的配制物中将是有用的，所述有机薄膜晶体管可用 作用于电泳显示器、高分辨率IXD和AMOLED显示器的背板驱动器。
[0007] 所述共聚物在温和的、非氯化溶剂、例如典型地用于印刷中的那些中也是可溶解 的。
[0008] 本发明还提供高度柔性的、非脆性的半导体膜。
[0009] 多环芳族烃共聚物（A和B)
[0010] 根据本发明的第一方面的多环芳族烃共聚物（在下文中PAHC)包含至少一种具有 式（A)的苯并二硫属元素吩并苯并二硫属元素吩（此后称作BXBX)单体单元和至少一种具 有式（B)的三芳基胺单体单元的混合物：
【主权项】
1.多环芳族烃共聚物（PAHC)，其包含至少一种具有式（A)的BXBX单体单元和至少一 种具有式（B)的单体单元的混合物： 其中
Y1和Y 2独立地为S或Se ; k和1独立地为O或1 其中匕^匕么匕^^^^^和^各自可相同或不同^虫立地代表氢：支 化或未支化的、取代或未取代的C1-C4tl烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C 4tl烯基； 支化或未支化的、取代或未取代的C2-C4tl炔基；任选地取代的C 3-C4(l环烷基；任选地取代的 C6-C4tl芳基；任选地取代的C ^C4tl杂环基；任选地取代的C ^C4tl杂芳基；任选地取代的C 烷氧基；任选地取代的C6-C4tl芳氧基；任选地取代的C7-C 4tl烷基芳氧基；任选地取代的C2-Ctt 烷氧羰基；任选地取代的C7-C4tl芳氧羰基；氰基（-CN);氨基甲酰基（-C ( = 0) NR15R16);羰基 (-C( = 0)-R17);羧基（-CO2R18);氰酸酯基（-0CN);异氰基（-NC);异氰酸酯基（-NC0);硫氰 酸酯基（-SCN)或异硫氰酸酯基（-NCS);任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF 3基团；卤素基 团（Cl』r、F、I) ;-SR19;-S03H;-S02R2°;-SF 5;任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的 C2-Cltl炔基，被SiHR22R23基团取代的C 2-C1Q炔基，或被-Si (R22) x (R23) y (R24) z基团取代的C 2-C10 炔基； 其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C ^Cltl烷基，支化或未支 化的、取代或未取代的C2-Cltl炔基，取代或未取代的C2-C 2tl环烷基，取代或未取代的C2-Cjt 基，和取代或未取代的C6-C2tl环烷基亚烷基； 各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-Cltl烷基，支化或未支化的、 取代或未取代的C2-Cltl炔基，取代或未取代的C 2-c1(l烯基，取代或未取代的C 2-c2(l环烷基，和 取代或未取代的C6-C2tl环烷基亚烷基； R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C 2-C1(l炔基，取代或未取代的 C2-C2tl环烷基，取代或未取代的C 6-c2(l环烷基亚烷基，取代的C 5-c2(l芳基，取代或未取代的 C6-C2tl芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含0、N、S和Se的至少一个的C 3-C2Q杂 环； 其中 x=l 或 2;y = l 或 2;z = 0 或 1;且（x+y+z) = 3 ; 其中R15、R16、R18、R19和R 2(1各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个 杂原子的C1-C4tl碳基或烃基； 其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C ^C4tl碳基 或C1-C4tl烃基； 其中k和1独立地为O或1 ; 其中R1、R3、R4、R6、R7、R 9、Rltl和R 12的至少两个为到另外的具有式（A)或⑶的单体单 元的由--*代表的键；和 其中AriAr 3可相同或不同，各自代表任选地取代的C 6_4Q芳族基团（单环的或多 环的），如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6_4(l芳族基团（单环的或 多环的），其中优选地，Ar 1Jr^ Ar 3的至少一个被至少一个极性或极化基团取代。
2. 根据权利要求1的PAHC，其包含至少20-40 %的单体（A)和至少60-80 %的单体（B)， 基于所述共聚物中的所有单体单元（A)和（B)的总量。
3. 根据权利要求1或权利要求2的PAHC，其中单体单元⑶具有Ar i、ArJP Ar 3, Arn Ai^P Ar 3可相同或不同，各自代表任选地取代的C6_2Q芳族基团（单环的或多环的），如果在 不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C 6_2(l芳族基团（单环的或多环的），其中 Arn ArjPl Ar 3的至少一个被至少一个或多个极性或极化基团取代，且η = 1-20。
4. 根据权利要求3的PAHC，其中Ar pArjP Ar 3全部为可独立地被选自甲氧基、氰甲基、 CN及其混合物的1个或2个基团取代的苯基，且η = 1-10。
5. 根据任一前述权利要求的PAHC，进一步包含一种或多种单体（C)、（D)、（D'）和/或 (E)：
其中各#'、1?2'、1?3'、1?4'、1?5'、1? 6'和1?7'各自可相同或不同，选自与如权利要求1中所定义 的 1^、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6和1?7相同的基团； 其中η' = 1_3 ;和 其中单体（A)以至少20重量％的量存在；单体（B)以至少60重量％的量存在且剩余 部分由单体（C)、(D)、(D'）和/或（E)构成，基于所述共聚物中的所有单体单元的总重量。
6.多环芳族烃共聚物（PAHC)，其包含至少一种具有式（A)的BXBX单体单元和至少一 种具有式（K)的单体单元的混合物：
其中 Y1和Y 2独立地为S或Se ; k和1独立地为O或1 其中匕^匕么匕^^^^^和^各自可相同或不同^虫立地代表氢：支 化或未支化的、取代或未取代的C1-C4tl烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C 4tl烯基； 支化或未支化的、取代或未取代的C2-C4tl炔基；任选地取代的C 3-C4(l环烷基；任选地取代的 C6-C4tl芳基；任选地取代的C ^C4tl杂环基；任选地取代的C ^C4tl杂芳基；任选地取代的C 烷氧基；任选地取代的C6-C4tl芳氧基；任选地取代的C7-C 4tl烷基芳氧基