一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚丁二烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚 丁二烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土顺丁橡胶又称钕系顺丁橡胶（NdBR)，是以稀土化合物特别是钕化合物为主催 化剂，而获得的具有高顺式-1，4-结构含量的聚丁二烯橡胶，因具有链结构规整、线性好、 平均分子量高、分子量分布可调的特点，其具有强度高、耐屈挠、低生热、混炼胶抗焦烧性 好、抗湿滑及滚动阻力低等优点。其中，在拉伸作用下，稀土顺丁橡胶表现出类似天然橡胶 (NR)的诱导结晶性能，因而具有较高的生胶强度。稀土顺丁橡胶自粘性好，加工性能优异， 在耐磨、抗疲劳、生热、耐老化和滚动阻力等方面优于传统的镍、钛、钴系顺丁橡胶。用稀土 顺丁橡胶制成的轮胎不但可以节省行车油耗，而且还可以有效降低刹车时汽车打滑和爆胎 现象发生的概率，进一步提升安全性，符合高性能轮胎在高速、安全、节能和环保等方面发 展的需要，因此稀土顺丁橡胶是当今发展最快的顺丁橡胶品种。
[0003] 虽然稀土顺丁橡胶有上述诸多优点，但冷流现象一直是其发展过程中不可忽略的 问题。聚丁二烯具有顺-1，4、反-1，4和1，2三种加成结构，其中反-1，4聚丁二烯结构对 称，分子链柔顺性好，没有冷流性，因此常温下具有优越的结晶性能。那么，在稀土顺丁橡胶 结构中适当的增加反-1，4链段而不影响其性能，就可以抑制冷流现象的发生。
[0004] 目前，反式聚丁二烯的合成所使用的催化剂一般为过渡金属钒、锂系等体系，而使 用稀土催化剂合成反式聚丁二烯，特别是在合成顺-1，4和反-1，4含量可调的聚丁二烯报 道则较少。比如中国专利CN1111646A报道了使用镧系金属盐、烷基铝和硼的三烷基衍生物 催化体系，合成顺-1，4含量为35 %~98 %、反-1，4含量为1 %~63 %的聚丁二烯，但此催 化剂成本较高，且不适合现有的顺丁橡胶的生产工艺。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本申请提供一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚丁二烯的制备方 法，本申请提供的稀土催化组合物具有较好的催化活性且成本较低，能用于制备微观结构 可控的聚丁二烯。
[0006] 本发明提供一种稀土催化组合物，包含：
[0007] 稀土组分和镁化合物；
[0008] 所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电 子体配合物；
[0009] 所述镁化合物的分子式如式I所示：
[0010] R1MgR2Sl;
[0011] 其中，&和1?2独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或Cl~15烷基；
[0012] 所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为（3~20) :1。
[0013] 优选的，所述稀土组分中稀土元素选自镧系元素；
[0014] 所述稀土羧酸盐选自新癸酸稀土、异辛酸稀土或环烷酸稀土；
[0015] 所述稀土磷酸盐选自二（2-乙基己基）磷酸稀土或2-乙基己基磷酸稀土单-2乙 基己酯；
[0016] 所述烷氧基稀土化合物选自C2~15烷氧基稀土化合物；
[0017] 所述氯化稀土给电子体配合物选自氯化稀土异丙醇配合物或氯化稀土磷酸三丁 酯配合物。
[0018] 优选的，所述稀土组分中稀土元素为钕；
[0019] 札和R2均选自苯基、对甲苯基、苄基或Cl~15烷基。
[0020] 优选的，所述组合物还包含烷基铝化合物，所述烷基铝化合物选自三烷基铝或氢 化烷基错；
[0021] 所述烷基铝化合物与稀土组分的摩尔比为（5~30) :1。
[0022] 优选的，所述组合物还包含氯化物，所述氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基 铝、倍半乙基铝、叔丁基氯化物、苄基氯化物、烯丙基氯化物、氯代甲基硅烷或四氯化硅；
[0023] 所述氯化物与稀土组分的摩尔比为（1~3) :1。
[0024] 优选的，所述组合物还包含共轭双烯烃；
[0025] 所述共轭双烯烃与稀土组分的摩尔比为（5~20) :1。
[0026] 本申请还提供一种微观结构可控的聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
[0027] 在稀土催化组合物存在下，将丁二烯单体在烃类溶剂中进行聚合反应，得到聚丁 二烯；所述稀土催化组合物包含：
[0028] 稀土组分和镁化合物；
[0029] 所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电 子体配合物；
[0030] 所述镁化合物的分子式如式I所示：
[0031] R1MgR2Sl;
[0032] 其中，RjPR 2独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或Cl~15烷基；
[0033] 所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为（3~20) :1。
[0034] 优选的，所述稀土催化组合物还包含：
[0035] 共轭双烯烃；
[0036] 烷基铝化合物，所述烷基铝化合物选自三烷基铝或氢化烷基铝；
[0037] 和氯化物，所述氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基 氯化物、苄基氯化物、烯丙基氯化物、氯代甲基硅烷或四氯化硅。
[0038] 优选的，所述聚合反应的加料顺序包括：
[0039] 依次加入丁二烯单体和烃类溶剂形成的溶液、镁化合物、稀土组分和共轭双烯烃 及烷基铝化合物和氯化物形成的混合物；
[0040] 或者，依次加入丁二烯单体和烃类溶剂形成的溶液、稀土催化组合物。
[0041] 优选的，所述稀土组分中稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为I.OXKT5~ 9. 0 X10 5mol/mol〇
[0042] 与现有技术相比，本申请提供的稀土催化组合物是一种高活性的稀土催化体系， 可用于制备微观结构可控的聚丁二烯，其组成主要为：选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧 基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物的稀土组分；以及式I所示的镁化合物，其中，所 述镁化合物和稀土组分的摩尔比为（3~20) :1。本申请提供的稀土催化组合物具有较好 的催化活性，在丁二烯聚合时，能在较短时间内制得微观结构可控的聚丁二烯；并且，所述 稀土催化组合物的成本较低，适于工业化推广。
[0043] 进一步的，本申请提供的稀土催化组合物还包含共轭双烯烃、以烷基铝结构为主 的铝化合物和特定的氯化物，进一步提高催化活性。
【具体实施方式】
[0044] 下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范 围。
[0045] 本申请提供了 一种稀土催化组合物，包含：
[0046] 稀土组分和镁化合物；
[0047] 所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电 子体配合物；
[0048] 所述镁化合物的分子式如式I所示：
[0049] R1MgR2 式 I ;
[0050] 其中，RjPR 2独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或Cl~15烷基；
[0051] 所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为（3~20) :1。
[0052] 本申请提供的稀土催化组合物是一种稀土催化体系，具有高活性，使用其合成反 式聚丁二烯时，能合成顺-1，4和反-1，4含量可调的聚丁二烯。并且，所述稀土催化组合物 的成本较低。
[0053] 本申请提供的稀土催化组合物包含稀