土组分，所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀 土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物。
[0054] 在本申请中，所述稀土组分中稀土元素优选自镧系元素，更优选为钕（Nd)。所述稀 土组分可选自稀土羧酸盐，优选为新癸酸稀土、异辛酸稀土或环烷酸稀土，更优选为新癸酸 钕[Nd(Vers) 3]、异辛酸钕[Nd(EHA)3]或环烷酸钕[Nd(naph)3];或所述稀土组分选自稀土 磷酸盐（稀土酸性磷盐），优选为二（2-乙基己基）磷酸稀土或2-乙基己基磷酸稀土单-2 乙基己酯，更优选为二（2-乙基己基）磷酸钕[Nd (P204)3]或2-乙基己基磷酸钕单-2乙 基己酯[Nd(P507)3];或所述稀土组分选自烷氧基稀土化合物，优选自C2~15烷氧基稀土 化合物，更优选为乙氧基稀土化合物、正丙氧基稀土化合物、异丙氧基稀土化合物、异丁氧 基稀土化合物、叔丁氧基稀土化合物或异辛氧基稀土化合物，在本申请的实施例中，所述稀 土组分可具体为乙氧基钕、正丙氧基钕、异丙氧剂钕、异丁氧基钕、叔丁氧基钕或异辛氧基 钕；所述稀土组分还可选自氯化稀土给电子体配合物，优选自氯化稀土异丙醇配合物或氯 化稀土磷酸三丁酯配合物，更优选为氯化钕异丙醇（NdCl 3 · 3ΡΡ〇Η)或氯化钕磷酸三丁酯 (NdCl3 · 3ΤΒΡ)。本发明对所述稀土组分的来源没有特殊限制，可以采用市售的上述稀土产 品。
[0055] 除了上述稀土组分，本申请提供的稀土催化组合物包含镁化合物，所述镁化合物 的分子式如式I所示。式I中，Mg为镁；&和1? 2独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或Cl~ 15烷基，即所述镁化合物具体可为烷基镁化合物或芳基镁化合物等。
[0056] 式I中，RjPR 2可以相同，也可以不同。在本发明的一个优选实施例中，R 选自苯基、对甲苯基、苄基或Cl~15烷基成和R2均选自苯基、对甲苯基、苄基、甲基、乙基、 正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、环己基或辛基，即所述镁化合物优选为二甲基 镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二 辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁或二苄基镁。在本发明的另一个优选实施例中，&为乙基， R2选自苄基或对甲苯基，即所述镁化合物优选为乙基苄基镁或乙基对甲苯基镁。本发明对 所述镁化合物的来源也没有特殊限制；所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为（3~20) :1， 优选为（5~15) :1。
[0057] 所述稀土催化组合物优选还包含烷基铝化合物，所述烷基铝化合物可选自三烷 基铝或氢化烷基铝，优选自三异丁基铝（Al(i-Bu) 3)、三乙基铝（AlEt3)、氢化二异丁基铝 (Aia-Bu)2H)或二乙基氢化铝（AlEt 2H)。所述烷基铝化合物与稀土组分的摩尔比优选为 (5~30) :1，更优选为（6~20) :1。
[0058] 所述稀土催化组合物优选还包含氯化物，所述氯化物可选自一氯二异丁基 铝[Al (i-Bu) 2C1]、一氯二乙基铝（AlEt2Cl)、倍半乙基铝（Al2Et 3Cl3)、叔丁基氯化物 (t-BuCl)、苄基氯化物（BzCl)、烯丙基氯化物（H 2C = CHCH2Cl)、氯代甲基硅烷或四氯化硅 (SiCl4);在本发明的一个实施例中，所述氯代甲基硅烷如式II所示：
[0059] Me4^nSiCln 式 II ;
[0060] 式II中，Me为甲基；η为1、2或3。在本发明中，所述氯化物与稀土组分的摩尔比 优选为（1~3) :1。
[0061] 所述稀土催化组合物优选还包含共轭双烯烃，所述共轭双烯烃优选为丁二烯、异 戊二烯或间戊二烯。所述共轭双烯烃与稀土组分的摩尔比优选为（5~20) :1，更优选为 (8 ~15) :1〇
[0062] 在本发明中，所述稀土催化组合物优选还包含共轭双烯烃、以烷基铝结构为主的 铝化合物和特定的氯化物，能进一步提高催化活性。
[0063] 本发明对所述稀土催化组合物的制备方法没有特殊限制，制备时优选还包含烃类 溶剂，所述烃类溶剂优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种，更优选为正 己烷。所述烃类溶剂可以单独加入到组合物中，也可以和组合物中的任一组分形成溶液后 再混合；本发明对所述烃类溶剂的用量没有特殊限制。
[0064] 对于制备稀土催化组合物时的加料顺序，可依次将稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝 化合物和氯化物混合，得到稀土混合物，将镁化合物加入到聚合液中，再加入制备的稀土混 合物，得到稀土催化组合物；也可依次将稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合物、镁化合物和 氯化物混合，得到稀土催化组合物，然后加入到聚合液中；也可依次将稀土组分、共轭双烯 烃、烷基铝化合物和镁化合物混合，得到稀土催化组合物，然后加入到聚合液中；还可将稀 土组分和镁化合物混合，得到稀土催化组合物，然后加入到聚合液中。
[0065] 制备所述稀土催化组合物可在氮气保护下，在干燥的催化剂反应器中进行陈化。 在本发明的一个实施例中，稀土组分、共轭双烯烃和烷基铝化合物在〇°C~80°C的温度下 先依次混合，并在该温度下陈化5分钟~30分钟，再加入氯化物，然后在0°C~80°C的温度 下陈化5分钟~60分钟。在本发明的另一个实施例中，稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合 物和镁化合物在〇°C~80°C的温度下先依次混合，并在该温度下陈化5分钟~30分钟，再 加入氯化物，然后在〇°C~80 °C的温度下陈化5分钟~60分钟。在本发明的另一个实施例 中，依次将稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合物和镁化合物混合，然后在〇°C~80°C的温 度下陈化5分钟~60分钟；或者依次将稀土组分和镁化合物混合，然后在0°C~80°C的温 度下陈化5分钟~60分钟。
[0066] 本申请提供的稀土催化组合物的组成主要为：选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧 基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物的稀土组分；以及式I所示的镁化合物，其中，所 述镁化合物和稀土组分的摩尔比为（3~20) :1。本申请提供的稀土催化组合物具有较好 的催化活性，在丁二烯聚合时，能在较短时间内制得微观结构可控的聚丁二烯；并且，所述 稀土催化组合物的成本较低，适于工业化推广。
[0067] 本申请还提供了一种微观结构可控的聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
[0068] 在稀土催化组合物存在下，将丁二烯单体在烃类溶剂中进行聚合反应，得到聚丁 二烯；所述稀土催化组合物包含：
[0069] 稀土组分和镁化合物；
[0070] 所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电 子体配合物；
[0071] 所述镁化合物的分子式如式I所示：
[0072] R1MgR2 式 I ;
[0073] 其中，RjPR 2独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或Cl~15烷基；
[0074] 所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为（3~20) :1。
[0075] 本发明提供的聚丁二烯的制备方法涉及稀土催化剂体系的用法，所涉及的催化体 系具有较好的催化活性，可制备得到微观结构可控的聚丁二烯，并且其成本较低。
[0076] 本发明实施例优选在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入丁二烯单体和烃类 溶剂形成的溶液，而后加入稀土催化剂，进行聚合反应，得到聚丁二烯。
[0077] 在本发明中，丁二烯为单体；所述烃类溶剂优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚 烷中的一种或多种，更优选为正己烷。本发明对所述烃类溶剂的用量没有特殊限制；在本发 明的一个实施例中，可在聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100mL的丁二烯己烷溶液。
[0078] 本发明加入的是用于聚合丁二烯稀土催化剂，即为上文所述的稀土催化组合 物，对其组分在此不再赘述；而