导电性糊剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电性糊剂组合物。更详细而言，涉及可以适用于形成层叠陶瓷电子 部件的内部电极的导电性糊剂组合物。
[0002] 需要说明的是，本申请主张基于2012年11月6日申请的日本专利申请 2012-244846号的优先权，将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
【背景技术】
[0003] 随着近年来电子设备的小型化和高集成化，安装于电子设备的电子部件中，结构 的微细化得以推进。例如，层叠电容器、层叠陶瓷布线基板这种电子部件中，要求进一步的 小型化和薄型化。
[0004] 图1为对层叠陶瓷电容器（以下，有时仅称为"MLCC"。）的结构进行说明的图。 MLCC10为许多包含氧化钛、钛酸钡等陶瓷的电介质层20、和包含镍等导电膜的内部电极层 30层叠而成的芯片型陶瓷电容器，由于有效利用陶瓷材料所具有的优异的高频特性等优点 而能够实现小型化和大容量化，因此在电子电路的宽范围内使用。
[0005] 典型地说，上述MLCC10可以通过以下的步骤来制造。即，首先向陶瓷粉末中加入 粘结剂和有机溶剂等制成浆料，通过刮刀涂布法等将上述浆料涂布于基材上，从而形成用 于构成电介质层20的陶瓷生片（以下，有时仅称为"生片"。）。然后，通过丝网印刷法等印 刷法，将包含导电性粉末、粘结剂和有机溶剂的导电性糊剂组合物以规定图案涂布于该生 片上，从而形成用于构成内部电极层30的导电性涂膜。接着，将如此准备的具有导电性涂 膜的生片层叠规定片数（例如数10~数100片），压接后进行焙烧，然后形成外部电极40， 由此可以得到上述内部电极层30与电介质层20层叠而成的MLCC10。
[0006] 在以上的MLCC10的制造过程中，作为配混于生片用浆料中的粘结剂，广泛采用对 陶瓷颗粒的粘合性优异的丁醛系树脂或丙烯酸系树脂。与此相对，配混于导电性糊剂组合 物中的有机溶剂期望为虽然对生片具有亲和性，但是生片中的丁醛系树脂或丙烯酸系树脂 等粘结剂溶解而浸蚀生片（以下，也称为"片浸蚀"。）的片浸蚀得到抑制的有机溶剂。
[0007] 此处，在迄今一般广泛用于电子部件的导电性糊剂组合物中，广泛使用萜品醇等 有机溶剂。然而，上述萜品醇对丁醛系树脂或丙烯酸系树脂的溶解性强，因此难以称为适用 于为了形成MLCC10的内部电极层30而使用的导电性糊剂组合物。因此，提出了在用于形 成MLCC10的内部电极层30的导电性糊剂组合物中，使用兼具对生片的亲和性和片浸蚀的 抑制效果的有机溶剂来替代萜品醇（例如参照专利文献1~5等）。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利申请公开2006-203185号公报
[0011] 专利文献2 :日本专利申请公开2007-084690号公报
[0012] 专利文献3:日本专利申请公开2007-149994号公报
[0013] 专利文献4:日本专利申请公开2006-134726号公报
[0014] 专利文献5 :日本专利申请公开2006-202502号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 然而，上述片浸蚀的现象虽然在陶瓷生片较厚的情况下可容许的标准宽松，然而 随着陶瓷生片趋向薄层化而该影响变得明显，因此要求以更严格的标准进行评价。
[0017] 例如，MLCC的尺寸为1005大小（外形尺寸：1.OmmXO. 5mmX0. 5mm)，但逐 渐超小型化为0603大小（外形尺寸：0.6mmX0.3mmX0.3mm)、0402大小（外形尺寸： 0. 4mmX0. 2mmX0. 2mm)等，这种超小型的MLCC中的电介质层的一层厚度由以往的3 ym~ 5 ym水平薄层化为例如小于3 ym、进而lym以下。另外，即使是以往的外形尺寸较大的 MLCC，也在保持其尺寸的状态下增加内部的层叠数而高容量化，电介质层的一层厚度仍持 续薄层化至小于1 ym的水平。
[0018] 因此，在MLCC的制造中，期望实现能够得到更高的印刷精度、并且对于更薄的陶 瓷生片也不会产生片浸蚀问题的导电性糊剂组合物。
[0019] 本发明是以前述事情为背景而作成的，其目的在于，提供能够得到高印刷精度、并 且对于极薄的陶瓷生片也能够抑制片浸蚀的导电性糊剂组合物。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 为了实现上述目的，通过本发明提供一种含有导电性粉末、粘结剂和有机溶剂的 导电性糊剂组合物。上述导电性糊剂组合物的特征在于，上述有机溶剂含有作为主要溶剂 的乙酸异冰片醋和作为辅助溶剂的汉森溶解度参数（Hansen solubility parameter)低于 上述乙酸异冰片酯的溶剂。
[0022] 本发明的导电性糊剂组合物中作为主要溶剂使用的乙酸异冰片酯虽然对于导电 性糊剂组合物的粘结剂成分表现出良好的溶解性，然而对用于陶瓷生片的丁醛系树脂也表 现出溶解性。因此，例如专利文献5的第0018段中指出，若溶剂成分为乙酸异冰片酯，则难 以完全避免片浸蚀现象。因此，乙酸异冰片酯难以说是适合单独作为用于制造MLCC等的导 电性糊剂组合物的主要溶剂的材料。
[0023] 与此相对，本发明中，作为导电性糊剂组合物的有机溶剂，以该乙酸异冰片酯作为 主要溶剂，以汉森溶解度参数低于该乙酸异冰片酯的溶剂作为辅助溶剂，通过组合使用两 者，抑制乙酸异冰片酯对陶瓷生片的片浸蚀。
[0024] 需要说明的是，上述"丁醛系树脂"指的是在此种领域中作为用于形成陶瓷生片的 粘结剂使用的、包含所谓丁醛系树脂等的聚乙烯醇缩丁醛系树脂全体的用语。这种聚乙烯 醇缩丁醛系树脂指的是，以50质量％以上（例如70质量％以上）的比率含有聚乙烯醇缩 丁醛的树脂组合物。
[0025] 另外，对于印刷导电性糊剂组合物时的印刷精度，例如印刷于陶瓷生片表面的糊 剂涂膜在与陶瓷生片的接触面垂流或渗色而蔓延，因此认为印刷精度降低。本发明的导电 性糊剂组合物中，即使是印刷图案的尺寸微細化（特别是厚度薄层化）的情况下，糊剂涂膜 的形状的垂流、渗色相对于印刷图案尺寸也能够抑制得较小，因此可以高度维持印刷精度。
[0026] 需要说明的是，汉森溶解度参数（HSP)指的是，表示某物质在其它某物质中溶解 多少的溶解性的指标。该HSP的思想与溶剂手册（发行：（株）讲谈社科学）等中采用的希 尔德布兰德（Hildebrand)的SP值不同，以多维（典型地为三维）的向量表示溶解性。该 向量代表性地可以以分散项、极性项、氢键项来表示。该分散项反映范德瓦尔斯力的作用， 极性项反映偶极矩的作用，氢键项反映水、醇等的作用。而且，HSP得到的向量相似者彼此 可以判断为溶解性高。另外，通过HSP，也能够成为某物质在其它某物质中以何种程度容易 存在、即分散性等何种程度良好等的判断指标。
[0027] 乙酸异冰片酯的HSP为19.0(J/cm3)1/2,本发明中，可以使用HSP不足19.0(J/ cm 3)1/2的溶剂作为辅助溶剂。这种HSP可以参照例如Wesley L. Archer著、Industrial Solvents Handbook等中公开的值。
[0028] 在此公开的导电性糊剂组合物的优选一方式的特征在于，上述有机溶剂以60质 量％~90质量％的比率含有上述乙酸异冰片酯、以40质量％~10质量％的比率含有上述 辅助溶剂。
[0029] 通过如此构成，以乙酸异冰片酯作为主要溶剂的导电性糊剂组合物中，可以平衡 良好地实现对陶瓷生片的亲和性和片浸蚀的抑制效果。
[0030] 在此公开的导电性糊剂组合物的优选一方式的特征在于，上述辅助溶剂的汉森溶 解度参数不足19,并且含有
[0031] (A)萜品醇衍生物；
[0032] (B)下述通式⑴所示的化合物，
[0033] R1 (0R2)n0R3 (1)
[0034] (其中，式中，R1表示氢原子或者碳原子数为1~6的直链或支链的烷基，R2表示 碳原子数为2~4的直链或支链的亚烷基，R 3表示氢原子、乙酰基或者直链或支链的烷基， n为1或2。）和
[0035] (C)烃
[0036] 中的任意一种或两种以上。
[0037] 上述（A)~（C)的溶剂中，从HSP的向量的相关关系考虑，HSP不足19. 0(J/cm3)1/2 的溶剂能够为可以有效地抑制作为主要溶剂的乙酸异冰片酯对陶瓷生片的片浸蚀性的溶 剂。因此，通过使用上述溶剂作为辅助溶剂，可以提供具备与陶瓷生片的亲和性、并且片浸 蚀得到更有效地抑制的导电性糊剂组合物。
[0038] 在此公开的导电性糊剂组合物的优选一方式的特征在于，构成上述导电性粉末的 金属种类为选自由镍、铂、钯、银和铜组成的组中的任意一种或两种以上。
[0039] 这些镍、铂、钯、银和铜均为导电性优异并且例如在陶瓷生片的焙烧温度下具有耐 热性的金属种类，适合作为导电性粉末。另外，含有这些金属种类的合金以及各种导电性金 属化合物也是具备适合作为导电性粉末的特性的成分。通