热固性硅橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可获得具有高抗静电性能的成形体的热固性硅橡胶组合物及其制造 方法。
【背景技术】
[0002] 以往，提出了在抗静电橡胶中使用聚醚类化合物作为抗静电剂的组合物的方案 (日本特公昭62-15584号公报）。
[0003] 但是，使用了聚醚类化合物的组合物由于有机硅聚合物与聚醚类抗静电剂的相容 性差，故存在固化物产生白浊的问题。
[0004] 因此，在用途上，难以用作在需要透明性的便携式音乐播放器、便携式游戏机、移 动电话、游戏机的控制器等的覆盖层（力〃一）、或者为了用聚氨酯树脂等制作复制品而使 用的硅橡胶模具、布料的硅橡胶涂层等中使用的硅橡胶材料。
[0005] 另外，使用了聚醚类化合物的组合物存在高温下聚醚类化合物发生热分解，不能 表现出充分的抗静电效果的问题。
[0006] 此外，热固性硅橡胶为了进一步进行固化剂分解物的除去或固化，在一次固化后 具有例如200°C、4小时的后固化工序。
[0007] 作为这种赋予高耐热性的技术，提出了如日本特开2006-225422号公报所示的配 合锂盐的方案。
[0008] 抗静电产品在其表面表现出抗静电效果是很重要的，但由于锂盐的性状为固体或 粉末状，因此在添加少量锂盐的情况下，存在抗静电效果的表现需要耗费时间的问题。进 而，从质量方面考虑也具有分散状态容易产生差异，难以得到稳定的质量等问题。因此，即 便能够通过增加添加量来回避此问题，也会产生硅橡胶原本具有的耐热性或压缩永久变形 极度变差的问题。
[0009] 此外，也提出了很多在橡胶-塑料组合物中配合离子性液体的方案。例如，作为向 硅橡胶中添加的例子，有日本特开2005-298661号公报和日本特开2006-83211号公报。[0010] 但是，二甲基硅酮聚合物为非极性，其溶解度参数（SP值）低至14. 9 (MPa)1/2,与SP 值高的氨基甲酸酯、表氯醇、丙烯腈丁二烯、氯丁二烯等的聚合物的相容性优异的离子性液 体与二甲基硅酮聚合物的相容性较低，二甲基硅酮聚合物难以稳定地添加到硅橡胶中。即 使添加离子性液体，大多会立刻渗出橡胶表面，其效果不持续。
[0011] 另外，上述向硅橡胶中添加离子性液体的方案，是向室温固化的缩合固化类硅橡 胶中添加而不是向加热固化型硅橡胶中添加。
[0012] 对于有机聚硅氧烷，已知添加了聚醚改性有机氢化聚硅氧烷和离子导电性化合物 的离子导电性橡胶组合物（日本特开2005-344102号公报）。
[0013] 但是，在该组合物中，必须与聚醚改性有机氢化聚硅氧烷组合，仅限于加成反应。 另外，对于有机聚硅氧烷的聚合方法也完全没有记载。
[0014] 作为解决这些问题的方法，在W02009/084730号公报和W02009/084733号公报中 提出了向热固性硅橡胶中添加微量的特定离子性物质的方法。然而，存在的问题是，如果 为了得到更高的抗静电性能而增加特定离子性物质的配合量，则即便确实提高了抗静电性 能，也无法维持硅橡胶原本具有的特性，例如，耐热性等会变差等。
[0015] 日本特开2011-201951号公报中记载了包含（A) -分子中具有至少两个烯基的有 机聚硅氧烷、（B)增强性二氧化硅、（C)离子导电性抗静电剂、（D)碱金属氢氧化物等、（E) 有机过氧化物固化剂的硅橡胶组合物。
[0016] 在该组合物中，由于（A)成分的聚合方法完全没有记载，含有碱金属氢氧化物作 为（D)成分（实施例1中KOH)，因此存在聚合物链被切断的顾虑。
【发明内容】
[0017] 本发明是为了解决上述现有技术的问题而完成的，其目的在于，为了能够对与作 为抗静电成分的离子性物质的相容性不足的有机硅聚合物长期稳定地赋予抗静电性能，得 到优异的抗静电性能，提供即使比现有技术添加更多的离子性液体等离子性物质，也不会 使外观（不变色）或热稳定性等硅橡胶原本具有的特性变差，具有高抗静电性能的热固性 硅橡胶组合物及其制造方法。
[0018] 本发明人发现，通过使用利用碱金属氢氧化物催化剂聚合而成的聚合物作为原料 聚合物即有机硅聚合物，从而组合物具有高抗静电性能，能够维持外观（不变色）或热稳定 性等硅橡胶原本具有的特性，由此完成了本发明。
[0019] 本发明提供一种热固性硅橡胶组合物及其制造方法，该热固性硅橡胶组合物含 有： (A) 包含使用碱金属氢氧化物作为聚合催化剂进行聚合并用酸中和而得到的聚有机硅 氧烷、以及固化剂的混合物100质量份；以及 (B) 包含阴离子成分和阳离子成分的离子性物质50~1000ppm，作为阴离子成分为双 (三氟甲磺酰基）酰亚胺阴离子。
[0020] 本发明还提供了使上述硅橡胶组合物固化而成的抗静电性硅橡胶固化物。
[0021] 根据本发明的组合物，能够对与作为抗静电成分的离子性物质的相容性不足的有 机硅聚合物长期稳定地赋予抗静电性能，不会使外观（不变色）或热稳定性等硅橡胶原本 具有的特性变差，并能够赋予高抗静电性能。
【具体实施方式】
[0022] <热固性硅橡胶组合物>
[(A)成分] (A)成分中所含的作为原料聚合物的聚有机硅氧烷，是使用碱金属聚合催化剂进行聚 合，再进行中和所得的聚合物。
[0023] 作为用作聚合催化剂的碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化 钾、氢氧化钠。
[0024] 使用用作聚合催化剂的碱金属氢氧化物进行的作为原料聚合物的聚有机硅氧烷 的聚合方法，可以通过以下方式实施。
[0025] 根据实施间歇式（batch-type)聚合法的情况进行说明。
[0026] 将例如二甲基四聚体（八甲基环四聚硅氧烷）等硅氧烷单体和链终止剂放入聚合 容器，通过蒸馏或者使硅氧烷蒸气在分子筛柱中回流来进行干燥。
[0027] 接着，将该干燥硅氧烷单体加热至约155°C后，以甲基四聚体的粉碎浆的形态加入 例如氢氧化钾作为聚合催化剂，在搅拌下进行聚合。
[0028] 随着聚合反应的进行，单体加成在聚合物链的末端，依次逐渐形成长聚合物。
[0029] 由此在聚合进行至获得所需粘度的硅氧烷聚合物后，用例如磷酸等中和剂中和作 为聚合催化剂添加的氢氧化钾，使聚合反应停止。
[0030] 最后通过蒸馏来分离除去未反应的单体，可以得到（A)成分的作为原料聚合物的 聚有机硅氧烷。
[0031] 应予说明，作为用于硅橡胶组合物的聚有机硅氧烷的聚合方法，由碱催化剂（热 分解型碱催化剂）进行的环状硅氧烷的聚合方法为公知方法，作为热分解型碱催化剂，可 以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、或者将它们 硅醇盐化得到的四烷基硅醇铵盐等，这些碱催化剂（热分解型碱催化剂）不包含于本发明 的（A)成分的聚合中所使用的碱金属聚合催化剂中。
[0032] 作为原料聚合物的聚有机硅氧烷是具有一价的取代或非取代的烃基作为与硅原 子键合的有机基团，可举例为：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十^烷基等烷基、苯基等芳基、 0 -苯乙基、0 -苯丙基等芳烷基等非取代的烃基；或者氯甲基、3, 3, 3-三氟丙基等取代烃 基，优选为甲基、苯基。
[0033] 作为原料聚合物的聚有机硅氧烷，优选使用在一分子中的与硅原子键合的有机基 团中至少有两个为乙烯基的聚二有机硅氧烷，特别优选直链状的聚有机硅氧烷，但并不仅 限于此，也可以使用没有乙烯基的聚有机硅氧烷或者支链状或环状的聚有机硅氧烷。
[0034] (A)成分含有固化剂。固化剂可以使用适用于由公知的有机过氧化物进行的交联 反应或由加成反应进行的交联反应时的固化剂。
[0035] 作为适用于有机过氧化物的交联反应时的固化剂，可以使用过氧化苯甲酰、过氧 化2, 4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基 过氧化异丙苯（〇1111171-1：-131^71。61'(?1(16)、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烧、 过氧化二叔丁基等各种有机过氧化物固化剂。
[0036] 特别是从赋予低压缩永久变形方面考虑，优选过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异 丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧基）己烷、过氧化二叔丁基。
[0037] 有机过氧化物固化剂可以使用一种或者作为两种以上的混合物使用。
[0038] 作为固化剂的有机过氧化物的配合量相对于有机硅原料聚合物100质量份，优选 为0. 05~10质量份，更优选为0. 1~2. 0质量份。
[0039] 作为适用于由加成反应进行的交联反应时的固化剂，使用氯铂酸、铂烯烃络合物、 铂乙烯基硅氧烷络合物、铂黑、铂三苯基膦络合物等铂类催化剂作为固化用催化剂，使用与 硅原子键合的氢原子在一分子中具有超过至少平均两个的数量的聚二有机硅氧烷作为交 联剂。
[0040] 固化用催化剂的配合量相对于有机硅原料聚合物，以铂元素量计为0. l~1000ppm， 优选为〇. 5~100ppm、更优选为]~50ppm。如果固化用催化剂的配合量以钼元素量计在上述 范围内，则能够充分进行固化，故优选。
[0041] 交联剂的配合量优选为相对于有机硅原料聚合物中的一个烯基，