交联丙烯酸类树脂颗粒及其制造方法、树脂组合物以及包装物品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及交联丙烯酸类树脂颗粒及其制造方法、树脂组合物以及包装物品。
【背景技术】
[0002] 通过悬浮聚合法、种子聚合法制造的树脂颗粒作为涂料的消光剂、化妆品的润滑 剂、用于改良树脂物性的添加剂、光扩散剂等代替无机颗粒在广泛的领域内得到利用。
[0003] 通常在使通过悬浮聚合法、种子聚合法获得的树脂颗粒包含在涂料中而使用时， 树脂颗粒在涂膜表面形成凹凸，赋予涂膜表面的消光效果或对涂膜赋予光扩散性。
[0004] 特别是由于交联丙烯酸类树脂颗粒的耐候性及透明性优异，因此被广泛使用。此 时，存在粒径远远大于平均粒径的颗粒、即粗大颗粒时，成为涂覆表面上的斑点的成因，弓丨 起外观下降，而且有时变得容易从涂覆表面脱落，因此涂覆表面的耐损伤性能差。
[0005] 另外，存在如下问题：颗粒中的挥发成分、即水分或残留单体大量存在，从而与涂 覆用树脂、或溶剂的融合性变差而引起聚集，或者在涂覆工序的干燥时发生挥发，因此在表 面产生不均匀等，结果导致产生涂膜表面的损伤性能降低。
[0006] 专利文献1中，公开了一种合成树脂颗粒的制造方法，其中，清洗将使合成树脂颗 粒在水系分散介质中分散而成的悬浮液脱水得到的湿滤饼，然后边搅拌边设定干燥温度为 60~90°C而使湿滤饼干燥,进行一次干燥直至该湿滤饼的水分量为0. 2~5. 0重量％,然后 设定干燥温度为100~140°C，在1~7kPa的减压下边进行调整使得合成树脂颗粒的温度 为比干燥温度低：TC以上的温度，边进行二次干燥。
[0007] 另外，专利文献2中公开了一种涂布液，其包含紫外线固化树脂、溶剂和重均粒径 为1 μ m以上的透光性微粒，前述透光性微粒的含水率为0. 1~0. 8质量％。
[0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2006-077047号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2012-215867号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，虽然上述合成树脂颗粒在干燥时能够减少水分、残留单体，但是在减少粗大 颗粒的工序中，会吸收气氛中的水分，且挥发成分增加，将包含该树脂颗粒的树脂组合物及 涂布液涂覆于基材上形成涂膜时，存在树脂颗粒在涂膜中发生聚集，或者在干燥工序中由 于挥发成分而产生不均匀从而涂膜的耐损伤性下降这样的问题点。
[0014] 本发明提供包含在涂料中来使用的、能够形成外观及耐损伤性优异的涂膜的交联 丙烯酸类树脂颗粒及其制造方法、使用交联丙烯酸类树脂颗粒的树脂组合物以及包装物 品。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明的交联丙烯酸类树脂颗粒的特征在于，包含丙烯酸类树脂，在120°C下加热 1. 5小时后的加热失重为1. 5%以下，且具有体积平均粒径的2倍以上的粒径的大径颗粒的 含量为1.0体积％以下。
[0017] 本发明的交联丙烯酸类树脂颗粒中所包含的丙烯酸类树脂是使包含丙烯酸类单 体的原料单体聚合而成的，优选使包含丙烯酸类单体及多官能性单体的原料单体聚合而 成。交联丙烯酸类树脂颗粒中所包含的丙烯酸类树脂优选由多官能性单体交联而成。作 为丙烯酸类单体，没有特别限定，例如可列举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己 酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸 十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯等，从能够得到粒度分布内的颗 粒强度的偏差小的交联丙烯酸类树脂颗粒出发，优选甲基丙烯酸甲酯。需要说明的是，丙烯 酸类单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0018] 作为多官能性单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二（甲基） 丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基） 丙烯酸十乙二醇酯、（甲基）丙烯酸十五乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸一百五十乙二醇酯 (pentacontahecta ethylene glycol dimethacrylate)、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、 1，3- 丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯等丙烯酸类多官能性单体、二乙烯基 苯、二乙烯基萘或它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物等，从能够得到粒度分布内的颗 粒强度的偏差小的交联丙烯酸类树脂颗粒出发，优选丙烯酸类多官能性单体，优选具有多 个（甲基)丙烯酰基的丙烯酸类多官能性单体。需要说明的是，多官能性单体可以单独使用， 也可以组合使用两种以上。在本发明中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 在本发明中，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0019] 作为丙烯酸类多官能性单体，对其制造方法没有特别限定，例如可列举出通过脱 水酯化法(A)生成的丙烯酸类多官能性单体以及通过酯交换法（B)生成的丙烯酸类多官能 性单体，优选通过脱水酯化法(A)生成的丙烯酸类多官能性单体。
[0020] 脱水酯化法(A)是指如下的方法：向溶剂中供给原料醇、（甲基)丙烯酸及酸性催化 剂，使原料醇与（甲基）丙烯酸发生酯反应，经过中和、水洗而将水及溶剂去除至体系外来制 造丙烯酸类多官能性单体。需要说明的是，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0021] 作为原料醇，可列举出三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、十乙二醇、 十五乙二醇、一百五十乙二醇、季戊四醇、1，3-丁二醇、烯丙醇等，优选乙二醇。
[0022] 作为酸性催化剂，例如可列举出浓硫酸、对甲苯磺酸等磺酸系催化剂等。作为溶 剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。
[0023] 酯交换法（B)是指使用中性催化剂使原料醇与低级（甲基)丙烯酸酯反应而制造丙 烯酸类多官能性单体的方法。所生成的醇被去除至体系外。需要说明的是，原料醇可以使 用与脱水酯化法（A)相同的醇，因此省略说明。作为中性催化剂，没有特别限定，例如可列 举出氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、甲醇锂、氢化锂、醋酸锂、氨基锂等。
[0024] 在酯交换法（B)中，原料醇与低级（甲基)丙烯酸酯之间的酯交换反应是平衡反应， 因此在通常的合成条件下，有时未反应的原料醇会在获得的丙烯酸类多官能性单体中残留 1~3重量％左右。另外，未反应的原料醇的沸点与获得的丙烯酸类多官能性单体的沸点相 近，因此有时难以只将未反应的原料醇去除至体系外。
[0025]因此，作为丙烯酸类多官能性单体，优选为利用原料醇等挥发物质的含量少的脱 水酯化法（A)生成的丙烯酸类多官能性单体，进而更优选为利用蒸馏去除残留的（甲基）丙 烯酸和酸性催化剂等从而进行了纯化的丙烯酸类多官能性单体。如此使包含挥发物质和杂 质的含量少的丙烯酸类多官能性单体的原料单体聚合而获得的交联丙烯酸类树脂颗粒的 挥发物质和杂质的含量少。例如，将包含交联丙烯酸类树脂颗粒和粘结剂树脂的树脂组合 物涂覆在涂覆面上形成涂覆膜，并干燥该涂覆膜而形成涂膜时，基本上不会产生由交联丙 烯酸类树脂颗粒中所包含的挥发物质和杂质造成的气泡，另外，由于与溶剂的适应性也良 好，因此能够得到与涂覆面的密合性、外观及耐损伤性优异的涂膜。
[0026] 从能够得到在粒度分布内的颗粒强度的偏差小的交联丙烯酸类树脂颗粒出发，原 料单体中的多官能性单体的含量相对于丙烯酸类单体100重量份，优选为1~100重量份， 更优选为5~80重量份，特别优选为20~50重量份。
[0027] 原料单体中，还可以含有能够与丙烯酸类单体共聚的单体。作为这种单体没有特 别限定，例如可列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基苯乙 烯、氯乙烯、乙酸乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等。这些单体可 以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0028] 本发明的交联丙烯酸类树脂颗粒通过与粘结剂树脂混合而构成树脂组合物，通过 将该树脂组合物涂覆于基材等的任意涂覆面并使其干燥，能够形成涂膜。
[0029] 发明人等针对获得的涂膜的耐损伤性进行深入研究时发现，若交联丙烯酸类树脂 颗粒中所包含的残留单体及水分等挥发成分的量多，则与树脂组合物中的粘结剂树脂、根 据需要而混合的溶剂的融合性下降，交联丙烯酸类树脂颗粒之间发生聚集，粘结剂树脂中 的分散性下降。
[0030] 进而，发明人等发现，在将树脂组合物涂覆于涂覆面后，在使该涂覆膜干燥的干燥 工序中，交联丙烯酸类树脂颗粒中所包含的残留单体及水分等挥发成分从交联丙烯酸类树 脂颗粒放出，该放出的残留单体及水分等挥发成分成为原因而在涂膜中产生气泡，存在该 气泡的部分的粘结剂树脂的量变少并且粘结剂树脂与交联丙烯酸类树脂颗粒的密合性下 降，因此涂膜的耐损伤性下降，并且由于气泡的存在而促进交联丙烯酸类树脂颗粒之间的 聚集。
[0031] 即，本发明的交联丙烯酸类树脂颗粒将120°C下加热1. 5小时后的加热失重（以 下，有时简称为"加热失重"）限定在1. 5%以下，优选设为1. 0%以下，由此能够使交联丙烯 酸类树脂颗粒中所含有的残留单体及水分等挥发成分的总量减少。通过使残留单体及水分 等挥发成分的总量减少，从而提高与粘结剂树脂及溶剂的融合性、提高粘结剂树脂中的交 联丙烯酸类树脂颗粒的分散性，并且抑制从交联丙烯酸类树脂颗粒放出到涂覆膜中的残留 单体及水分等挥发成分的量，基本防止涂膜中生成气泡，使粘结剂树脂与交联丙烯酸类树 脂颗粒之间的密合性提高，且基本防止交联丙烯酸类树脂颗粒之间的聚集，由此，根据本发 明的丙烯酸类树脂颗粒，能够形成具有优异的耐损伤性的涂膜。
[0032] 需要说明的是，丙烯酸类树脂颗粒的加热失重是指按照下述要点测定的值。在已 设为恒量的IOOcm3烧杯（W3)中量取9~IOg丙烯酸类树脂颗粒，读取样品和烧杯的重量 (W1)至0.1 mg位。将装有所采取的样品的烧杯在120°C下放置1. 5小时后，取出烧杯，测定 在加入有硅胶的干燥器中静置30分钟后的重量（W2)。测定在试验室气温23°C~27°C的环 境下实施测定，基于下述式算出丙烯酸类树脂颗粒的加热失重。
[0033] 加热失重（％) = 100X (W1-W2)/ (W1-W3)
[0034] W1 :加热前样品和烧杯的总重量（g)
[0035] W2 :加热后样品和烧杯的总重量（g)
[0036] W3:烧杯的重量（g)
[0037] 另外，本发明