包含水性丙烯酸类聚合性复合物的不含塑化剂的填缝剂和密封剂以及制造其的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及实质上不含任何塑化剂并且在较宽温度范围内提供极佳性能的填充 水性填缝剂和密封剂，其包含具有独立的软质和硬质相的共聚物，并且涉及其作为填缝剂 和密封剂的用途以及制造其的方法。更具体来说，其涉及包含具有较宽玻璃化转变温度测 量值（Tg测量值）的丙烯酸类动力进料（powerfeed)水乳液共聚物的水性填缝剂和密封 剂，其为在聚合时将提供Tg计算值低于-20°C的聚合物的单体组合物与在聚合时将提供Tg 计算值为20°C到140°C的聚合物的第二单体组合物的共聚合产物，并且涉及制造所述填缝 剂和密封剂的方法。
【背景技术】
[0002] 已知丙烯酸类和其它常规乳液聚合物提供耐候性填缝剂和密封剂。然而，为了便 于涂覆并且具有适应接合移动的低温柔性而呈的软质此类聚合物呈现出不可能在使用中 (尤其在高于室温下）提供充足的抗粘连性（block resistance)和耐久性。同时，为了耐 久性和低粘性原因而呈硬质的此类聚合物一般难以在不包括塑化剂的情况下使用。塑化剂 因为其昂贵并且其中许多在使用时可能不安全而是不合需要的。另外，塑化剂永久性保持 在聚合物相中，促进不合需要的粘性和增加的沾污性（dirt pick up)。
[0003] 对于水性填缝剂和密封剂应用，具有如由玻璃化转变温度（Tg)所确定的宽范围 硬度的若干种乳液聚合物粘合剂是市售可得的。此类常规乳液聚合物中的每一者具有单个 Tg，并且随着其进一步远离乳液聚合物的Tg温度而提供较差性能特性，因此，将表征高Tg 聚合物的特性（如硬度、低粘性和韧性）在软质聚合物中受损。并且将表征低Tg聚合物的 特性（如柔软度和低温膜形成和柔性）在高Tg聚合物中受损。
[0004] 昭和高聚物株式会社的日本未审查专利申请案第2000-319301A号揭示用于涂层 中的动力进料乳液共聚物，其中所述乳液共聚物包含得到_30°C或更低聚合物Tg的烯系不 饱和化合物与得到30°C或更高聚合物Tg的烯系不饱和化合物的聚合产物。日本公开申请 案未提及填缝剂和密封剂，并且未提供制造填缝剂或密封剂的方式。
[0005] 本发明人已经尽力解决以下问题：提供一种包含丙烯酸类乳液共聚物粘合剂的不 含塑化剂的填缝剂或密封剂，其在广泛范围的温度和使用条件下提供柔性、低粘性和拉伸 (tensile)特性。
【发明内容】
[0006] 1.根据本发明，实质上不含任何塑化剂的水性填缝剂和密封剂组合物包含（i)具 有通过差示扫描热量测定0SC)测量的较宽玻璃化转变温度测量值（较宽Tg测量值）、软 质相和硬质相域以及通过空间力学分析（dimensional mechanical analysis，DMA)测量 的两个独立tan S转变温度的水乳液共聚物，其是软质单体组合物与硬质共聚单体组合物 的共聚物，所述软质单体组合物是软质单体或软质单体混合物，所述软质单体组合物在聚 合时将提供Tg计算值为-20 °C或更少、或优选地-30 °C或更少、或更优选地-40 °C或更少的 聚合物，所述硬质共聚单体组合物是硬质共聚单体或硬质共聚单体混合物，所述硬质共聚 单体组合物在聚合时将提供Tg计算值为20°C到140°C、或优选地25°C或更高、或优选地 125°C或更少的聚合物，（ii) 一或多种填充剂，填充剂与粘合剂比率是0 : 1到4 : 1，例如 0. 25 : 1或更高，或3.5 : 1或更少，（iii)按所述组合物的总重量计，0.2到5重量％、优选 地0. 5重量％或更多、或优选地3重量％或更少的呈固体形式的一或多种增稠剂或流变改 性剂，以及，（iv)调节粘度的水，其中所述填缝剂和密封剂组合物的固体含量在50到80重 量％范围内，并且所述组合物的布洛克菲尔德粘度（Brookfield viscosity)(室温，5rpm， 使用指定轴）是3, 000到1，000, OOOcP、优选地10, OOOcP或更多、或优选地500, OOOcP或更 少。按组合物的总重量计，填缝剂和密封剂组合物实质上不含塑化剂，并且优选地包含0. 5 重量％或更少的塑化剂。
[0007] 2.优选地，按用于制造乳液共聚物的单体总重量计，项目1组合物中的乳液共聚 物是20到90重量％、优选地50到80重量％、或更优选地65到80重量％软质单体组合物 的共聚物。
[0008] 3.优选地，软质单体组合物和硬质共聚单体组合物中的至少一者是丙烯酸类，或 更优选地，按用于制造乳液共聚物的单体总重量计，所述乳液共聚物包含80重量％或更多 的使丙烯酸类单体共聚合的产物。
[0009] 4.优选地，项目1或2中软质单体组合物或硬质共聚单体组合物中的至少一者以 按用于制造乳液共聚物的单体总重量计〇. 1到5重量％的量包含呈共聚合形式的烯系不饱 和酸性单体，或更优选地，含有甲酸、盐或酸酐基团的单体，或最优选地，丙烯酸或甲基丙烯 酸。
[0010] 5.优选地，在项目1到4中任一项的水性组合物中，增稠剂或流变改性剂选自纤维 素制品、高岭土、聚丙烯酸盐、疏水性的碱可溶胀乳液聚合物、聚氨基甲酸酯增稠剂以及其 混合物。
[0011] 6.优选地，项目1到5中任一项的水性组合物进一步包含一或多种有机硅烧，如环 氧硅烷。
[0012] 7.根据本发明的另一个方面，制造实质上不含任何塑化剂并且布洛克菲尔德粘度 (室温，5rpm)为3, 000到1，000, 000cP、优选地10, OOOcP或更多、或优选地300, OOOcP或 更少以及剪切（s4)的水性填缝剂和密封剂组合物的方法包含a)将软质单体组合物从软 质单体容器逐步进料到聚合容器中，所述软质单体组合物是软质单体或软质单体混合物， 所述组合物在聚合时将提供Tg计算值为-30°C或更少、或优选地-40°C或更少、或更优选 地-50°C或更少的聚合物，并且使所述软质单体组合物在所述聚合容器中水乳液聚合，和 b)在将不小于20重量％的总软质单体组合物进料到所述聚合容器中之后，将硬质共聚单 体组合物逐步进料到所述软质单体容器中，所述硬质共聚单体组合物是硬质共聚单体或硬 质共聚单体混合物，所述硬质共聚单体组合物在聚合时将提供Tg计算值为20°C到140°C、 或优选地25°C或更高、或优选地125°C或更少的聚合物，同时继续将所述软质单体容器中 剩余的所有单体逐步进料到所述聚合容器中并且使所述软质和硬质单体组合物聚合以形 成具有软质相和硬质相域以及如通过动态力学分析（dynamic mechanical analysis，DMA) 测量的两个独立的tan S转变温度的水乳液共聚物，以及c)使按所述组合物总重量计〇. 2 到5重量％、优选地0. 4到3重量％的一或多种水性增稠剂或流变改性剂与所述水乳液共 聚物组合以形成所述组合物。
[0013] 8.在以上项目7中，在已经将20到85重量％、或优选地50到75重量％的总软质 单体组合物进料到聚合容器中之后，将硬质共聚单体组合物逐步进料到软质单体容器中。
[0014] 9.根据本发明的另一个方面，使用以上项目1到6中任一项的水性填缝剂和密 封剂组合物的方法包含将所述组合物涂覆到选自以下的衬底：玻璃、砂浆、铝、木材、乙烯树 脂（vinyl)、纤维水泥、砖、混凝土砌块、涂漆表面、其组合，其中接合点（joint)、其中缝隙 (seam)、其中间隙（gap)、在衬底片之间的接合点以及在衬底片之间的间隙上。
【具体实施方式】
[0015] 所有范围是包括性的并且可组合。举例来说，所陈述的按组合物总重量计0. 2到 5重量％、优选地0. 4重量％或更多、或优选地3重量％或更少范围的一或多种增稠剂或流 变改性剂是指〇. 3到5重量％、0. 3到3重量％、0. 4到3重量％以及0. 4到5重量％。
[0016] 除非另外指明，否则含有圆括号的任何术语替代性地是指呈现如同无圆括号的完 整术语以及不含有其（即不包括圆括号的内容）的术语以及每种替代方案的组合。因此， 术语"（甲基）丙烯酸"是指丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物中的任一者。
[0017] 除非另外说明，否则所有温度单位是指室温（约20-24°C )，并且所有压力单位是 指标准压力。
[0018] 如本文所用，短语"丙烯酸类"是指丙烯酸或甲基丙烯酸、盐、酸酐、酯或酰胺单体 或其聚合产物。当是指乳液共聚物时，术语"丙烯酸类"是指按用于制造聚合物的所有单体 重量计，包含至少50重量％的呈共聚合形式的丙烯酸类单体的聚合物。
[0019] 如本文所用，短语"水性"包括水，以及在水与在使用条件下具有挥发性的水可混 溶溶剂的混合物中包含50重量％或更多水的混合物。
[0020] 如本文所用，术语"布洛克菲尔德粘度"是指如在具有布洛克菲尔德（Brookfield) HELIPATH?支架的布洛克菲尔德RV DV-I粘度计上测量的室温组合物粘度，其中对粘度高 于1，000, OOOcP的组合物使用T条型T-F轴，对粘度为3, 000到1，000, OOOcP的组合物使 用T条型T-E轴。在所有情况下