一种水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，属于化学合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 自20世纪90年代工业化以来，水性聚氨酯以其优良的性能在轻纺、皮革加工行业 应用广泛。随着人们环保意识以及环保法规的加强，环境友好的水性聚氨酯的研宄、开发日 益受到重视，正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场，代表着涂料、黏合剂的发展方向。
[0003] 目前，工业上制备羧酸盐型水性聚氨酯，最常用的是阴离子型扩链剂2, 2-二羟甲 基丙酸（DMPA)。下式是DMPA的分子结构式：
[0004]
[0005] 但DMPA熔点高（160-175°C )，很难加热溶解，这就需加入助溶剂，如N-甲基吡咯 烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)。（[l]Zhang GX，Zou MX，Wang SJ，Zhang ZC. Radiation induced dispersion polymerization of methyl methacrylate using waterborne polyurethane as stabilizer. Polym Int2006 ；55(9) :1099-103. [2]Lee H-T,H wang J-J, Liu H-J. Effects of ionic interactions between clay and waterborne polyurethanes on the structure and physical properties of their nanocomposite dispersions. J Polym Sci Part A :Polym Chem 2006 ;44(19) :5801-7. [3]Yen M-S，Kuo S-C. PCL-PEG-PCL triblock ester-ether copolydioI-based waterborne polyurethane. II. Effect of NC0/0H mole ratio and DMPA content on the physical properties. J Appl Polym Sci 1998 ;67 (7) :130-11)。由于NMP、DMF的沸点高，制备的水性聚氨酯很难除去，给生产过程 带来安全隐患.[4]许戈文.水性聚氨酯材料[M].北京：化学化工出版社，2006。
[0006] 为此，申请人利用开环加成原理：在一定条件下，活泼基团（-OH或-NH2)引发环 状活泼单体开环反应。以2,2_二羟甲基丙酸（DMPA)为起始剂，引发环状活泼单体开环 反应。将活泼单体：CL(己内酯），EO(环氧乙烷），PO(环氧丙烷），THF(四氢呋喃）与 DMPA(DMBA)的活泼基团（-OH)发生开环反应，从而改变DMPA的结晶形态，使其易溶于聚醚 或聚酯多元醇体系，从而提升产品的环保性能和生产工艺的安全性。该技术已获国家发明 专利（CN103214668B :-种用于水性聚氨酯的新型扩链剂的制备方法）。但用其制备的水性 聚氨酯的力学强度相比于由DMPA制备的水性聚氨酯明显偏低。
[0007] 与羧酸盐型水性聚氨酯相比，磺酸型水性聚氨酯由于磺酸基团为强酸强碱盐，离 子化强度高，可以制得的水性聚氨酯固含量比较高，并且贮存稳定，并且磺酸型水性聚氨酯 具备更高的强度、且耐水性和耐热性更好。（[4]Yen Meng shung，Tsai Ping yuan. Effects of soft segments on the surface properties of polydimethylsiloxane waterborne polyurethane prepolymer blends and treated nylon fabrics[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010,115(6) :3550-3558. [5]李伟.高固含量水性聚氨酯的合成与性 能研宄[D]·太原：中北大学，2012. 1-9. [3]Vilas D Athawale，Drmakant V Nimbalkar. Emulsifyable air drying urethane alkyds[J]. Progress in Organic Coatings，2010， 67(1) :66-71.)。但是磺酸型扩链剂目前在工业中使用不多。主要因为磺酸型扩链剂中所 含的水分会导致水性聚氨酯制备过程的不易控制。（[6]美国专利US-5432228. [5]陈军，磺 酸基/羧基复合型水性聚氨酯研宄进展，热固性树脂[J]. 2014, 29(1) :61-65) [7]黄中元， 孙东成.基于磺酸盐的水性聚氨酯研宄进展[J].中国胶粘剂，2008,17 (10) :50-54. [8]Yen Meng shung，Tsai Ping yuan. Effects of soft segments on the surface properties of polydimethylsiloxane waterborne polyurethane prepolymer blends and treated nylon fabrics[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,115(6) :3550-3558. [9] Vilas hawale, Drmakant Nimbalkar. Emulsify-able air drying urethane alkyds[J]. Progress in Organic Coatings，2010,67(l) :66-71. [10]李伟.高固含量水性聚氛醋的 合成与性能研宄[D].太原：中北大学，2012. 1-9)。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种固含量高，分散稳定性好，强度高的水性聚氨酯的制备 方法。
[0009] 为了达到上述目的，本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包 括：
[0010] 第一步：在聚醚二元醇或/和聚酯二元醇中加入二异氰酸酯和扩链剂，在 70-80°C，搅拌反应1-4小时，降温至30-40°C，加入中和剂进行中和，用丙酮调节粘度，得到 预聚物；
[0011] 第二步：向预聚物中加入蒸馏水，搅拌乳化分散，加入磺酸型扩链剂，搅拌反应 0. 5-4小时，减压蒸馏，脱去丙酮，即得到水性聚氨酯。
[0012] 优选地，所述的第一步中的扩链剂由公开号为CN103214668B、名称为《一种用于水 性聚氨酯的扩链剂的制备方法》所记载的制备方法制备得到。
[0013] 优选地，所述的第一步中的扩链剂为2,2_二羟甲基丙酸与己内酯的加成产物或 2, 2-二羟甲基丁酸与己内酯的加成产物。
[0014] 优选地，所述的聚酯二元醇为聚己二酸-1，4- 丁二醇酯、聚己二酸-1，6- 丁二醇 酯、聚ε-己内酯和聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
[0015] 优选地，所述的聚醚二元醇是聚四氢呋喃醚和聚丙二醇中的至少一种。
[0016] 优选地，所述的二异氰酸酯为脂肪族的二异氰酸酯、脂环族的二异氰酸酯和芳香 族的二异氰酸酯中的至少一种。
[0017] 更优选地，所述的脂肪族的二异氰酸酯为0NC-(CH2)4-NC0、0NC-(CH2)6-NC0、 ONC-(CH2) 8-NCO、ONC-(CH2) 12-NCO、I，5-二异氰酸-2-甲基戊烷中的一种或几种的组合。
[0018] 更优选地，所述的脂环族的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)。
[0019] 更优选地，所述的芳香族的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)和甲苯二 异氰酸酯（TDI)中的至少一种。
[0020] 优选地，所述的磺酸型亲水扩链剂为1，4- 丁二醇-2-磺酸钠，乙二胺双-2-羟基 丙磺酸钠，1，2-二羟基丙磺酸钠和1，4- 丁二醇二甲烷磺酸盐中的至少一种。
[0021] 优选地，所述的中和剂为三乙胺。
[0022] 优选地，所述的聚醚二元醇和聚酯二元醇的数均分子量的范围皆为400-10000。
[0023] 本发明涉及一种新型水性聚氨酯的制备方法，该方法是以二异氰酸酯、聚醚二元 醇或（和）聚酯二元醇、新型扩链剂和磺酸型扩链剂等为原料，加热反应后减压蒸馏得到水 性聚氨酯。本发明利用公开号为CN103214668B、名称为《一种用于水性聚氨酯的扩链剂的 制备方法》所记载的方法制备的水性聚氨酯扩链剂上的羧酸盐，得到易分散水性聚氨酯预 聚体，然后用磺酸盐扩链剂扩链，制备新型水性聚氨酯，实现优势互补，制备出固含量高，分 散稳定性好，强度高的水性聚氨酯，从而提高水性聚氨酯的性能和扩大其应用领域。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025] (1)本发明生产的水性聚氨酯过程不含有毒助溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲 酰胺等），对环境友好。
[0026] (2)工艺简单，易于规模化生产。
[0027] (3)水性聚氨酯乳液分散稳定性好，固含量高，且膜强度高。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的 范围。
[0029] 本发明中，所用的英文缩写的含义如下：
[0030] PCL是指：聚己内酯二醇；
[0031] TEA是指：三乙胺；
[0032] PBA是指：聚己二酸-1，4-丁二醇酯；
[0033] PTMEG是指：聚四氢呋喃二醇；
[0034] IPDI是指：异佛尔酮二异氰酸酯，化学名3-异氰酸酯基亚甲基_3,5,5_三甲基环 己基异氰酸酯；
[0035] HDI是指：六亚甲基二异氰酸酯；
[0036] TDI是指：甲苯二异氰酸酯；
[0037] MDI是指：二苯基甲烷二异氰酸酯；
[0038] 新型扩链剂：液化DMPA(LDMPA)是2, 2-二羟甲基丙酸与己内酯的加成产物；液化 DMBA(LDMBA)是2, 2-二羟甲基丁酸与己内酯的加成产物，由公开号为CN103214668B、名称 为《一种用于水性聚氨