乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙二醇和1，2- 丁二醇的分离方法。
【背景技术】
[0002]乙二醇(EG)作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产聚酯纤维、防冻剂、润滑剂等行业。合成乙二醇有多种工艺路线，目前工业上主要为石油乙烯路线。随着石油资源的日渐匮乏，由煤基合成气制乙二醇工艺路线的开发越来越受到重视，但采用煤制乙二醇的产物中含有1，2-丁二醇等副产物，影响乙二醇产品的品质，在后续提纯工艺中需将其分离，特别是1，2- 丁二醇沸点与乙二醇相近，分离难度较大。
[0003]在草酸二甲酯加氢反应中，当加氢催化剂中含有酸性或碱性基团时，草酸二甲酯加氢可能发生的主要反应有四大类:羰基加氢、醇羟基脱水、酯加氢裂解和Guerbet反应。
[0004]草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和甲醇，化学方程式如下:
[0005](CH3OOC) 2+2? — CH3OOCCH2 0H+CH30H
[0006]乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇和甲醇，化学方程式如下:
[0007]CH300CCH20H+2H2 — H0CH2CH20H+CH30H
[0008]乙二醇过度加氢生成乙醇和水，化学方程式如下:
[0009]H0CH2CH20H+H2 — CH3CH20H+H20
[0010]乙二醇与乙醇反应生成1，2- 丁二醇(1，2-BD0)和水，化学方程式如下:
[0011 ] H0CH2CH20H+CH3CH20H — HOCH2CH (CH2CH3) 0Η+Η20
[0012]乙二醇与甲醇反应生成1，2-丙二醇(1，2-PD0)和水，化学方程式如下:
[0013]H0CH2CH20H+CH30H — HOCH2CH (CH3) 0Η+Η20
[0014]从反应方程式中可以看到，乙二醇制备过程中，会有草酸二甲酯加氢的中间产品乙醇酸甲酯，伴随的副产物有甲醇、乙醇、水、1，2-丙二醇和1,2-丁二醇等副产物。除了1，2- 丁二醇以外，其他几种物质的沸点都与乙二醇相差比较大，1，2- 丁二醇与乙二醇沸点最接近，与乙二醇最难分离。其中1，2-丙二醇和1，2-丁二醇影响乙二醇产品的品质。
[0015]国际上广泛采用产品紫外透光率(UV值)作为一项综合性指标来判别乙二醇产品质量，通用的方法是测定乙二醇产品对220?350nm波长的紫外透过率来检测、控制乙二醇中的杂质含量。如果UV值不合格将影响合成纤维的质量，如纤维的光泽、色度、着色以及强度等。因此，如何分离脱除乙二醇中的1，2_ 丁二醇是煤基合成气制乙二醇工艺的关键问题所在。
[0016]文献US4，966，658提出用乙苯、3_庚酮、二异丁酮等作为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离乙二醇与1，2-丁二醇、1，3-丁二醇，精馏塔的理论板数为30。然而，该专利中所涉及的共沸剂在应用时或者需要很高的真空度(如8kPa)或者在较低真空度下需要很长的停留时间(如5?12小时)才能得到较高纯度的乙二醇，并且塔顶共沸物中乙二醇的含量偏低，不大于15%，得到的乙二醇最终产品中仍含有约10ppm的1，2- 丁二醇及微量共沸剂乙苯、3-庚酮、二异丁酮等，由于这些共沸剂在光学的紫外区具有较强的吸收，因此产品乙二醇的紫外透过率不高，难以达到优级产品的规格，不适合工业化生产。
[0017]文献CN103193594A采用含乙二醇和1，2_丁二醇的物流经分离塔脱除轻组分后进入共沸精馏塔的中下部，其中的乙二醇与塔顶加入的共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，分相后的上层富共沸剂相返回塔顶继续参与共沸，下层富乙二醇相则进入第四分离塔精制得到乙二醇产品。工艺中采用的共沸剂为人工合成的复杂化合物，具有稳定性差，成本高的缺陷。
[0018]以上工艺均是采用共沸剂与乙二醇形成共沸物从塔顶蒸出，冷凝后分相，再分离得到乙二醇产品。由于乙二醇与1，2-丁二醇混合液中1，2-丁二醇含量极低，一般在0.1?5重量％，将乙二醇全部蒸馏至塔顶将消耗大量的能量。
【发明内容】
[0019]本发明所要解决的技术问题是现有技术存在分离能耗高的问题，提供一种新的乙二醇和1，2-丁二醇的分离方法。该方法具有能耗低，所得的乙二醇产品纯度高、紫外透过率高，1，2- 丁二醇回收率高的特点。
[0020]为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下:一种乙二醇和1，2- 丁二醇的分离方法，包括以下步骤:
[0021]a)将含1，2-丁二醇的粗乙二醇物流送至产品塔进行普通精馏，塔顶得到含1，2- 丁二醇与乙二醇的共沸物物流，塔釜得到含乙二醇物流；
[0022]b)所述含1，2- 丁二醇与乙二醇的共沸物物流进入共沸精馏塔，包含共沸剂的物流从共沸精馏塔塔顶加入，塔顶得到含乙二醇与共沸剂共沸物的物流，塔釜得到1，2- 丁二醇产品物流；
[0023]c)所述含乙二醇与共沸剂共沸物的物流经冷凝后进入分相器，分成富含共沸剂的上层物流和富含乙二醇的下层物流；富含共沸剂的上层物流任选地返回共沸精馏塔塔顶继续参与共沸；
[0024]d)任选地，所述富含乙二醇的下层物流进入共沸剂回收塔，塔顶物流循环至共沸精馏塔，塔釜物流循环至产品塔。
[0025]上述技术方案中，优选地，所述含1，2- 丁二醇的粗乙二醇物流是通过草酸酯加氢反应得到的乙二醇物流。更优选地，所述含1，2-丁二醇的粗乙二醇物流中，1，2-丁二醇的含量为0.1?5重量％，乙二醇的含量为95?99.9重量％。
[0026]上述技术方案中，优选地，所述产品塔的操作条件为:理论塔板数为30?80块；以绝压计操作压力为5?40kPa ;塔釜温度不超过170°C，更优选为130?165°C;回流比为7 ?14。
[0027]上述技术方案中，优选地，所述共沸精馏塔的操作条件为:理论塔板数为20?60块，以绝压计操作压力为10?60kPa，回流比为2?6。
[0028]上述技术方案中，优选地，所述共沸剂回收塔的操作条件为:理论塔板数为20?60块；以绝压计操作压力为5?40kPa ;塔釜温度不超过170°C，更优选为130?165°C ;回流比为2?6。。
[0029]上述技术方案中，优选地，所述共沸剂选自乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或异丙苯中的至少一种。
[0030]上述技术方案中，优选地，所述含乙二醇物流进入乙二醇精制槽经吸附剂吸附精制后得到乙二醇产品。本发明方法中，普通精馏后得到的含乙二醇物流中还含有50?500ppm的1，2-丁二醇，该物流进入乙二醇精制槽经吸附剂吸附精制后可以得到紫外透过率高的乙二醇产品。其中，所述吸附剂选自硅铝摩尔比为200?1000的ZSM-5、Y型沸石或β沸石中的至少一种，优选硅铝摩尔比为300?800的ZSM-5。含乙二醇物流与吸附剂接触时，温度为10?100°C，压力为0.1?3.0MPa，空速为0.2?5.0小时―1。
[0031]本发明方法首先将含有少量1，2-丁二醇的粗乙二醇进行普通精馏，塔釜即可得到高纯度的乙二醇物流，塔顶物流再经共沸精馏，就可以将1，2_ 丁二醇分离出来。本发明方法不需将大量的乙二醇全部蒸馏至塔顶，节省蒸馏乙二醇的热量(主要是乙二醇的气化潜热)从而可节省能耗10?30%。乙二醇以重量百分比计的纯度不低于99.9%，回收率不低于98%，精制后紫外透过率在220nm处可达86，275nm处可达95，350nm处可达100 ;同时，1，2- 丁二醇的回收率可达99.9%，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0032]图1为本发明的工艺流程示意图。
[0033]图1中，T-101为产品塔，T-102为共沸精馏塔，T-103为共沸剂回收塔，R-101为乙二醇产品精制槽，D-101为产品塔分相器。I为含1，2- 丁二醇的粗乙二醇物流，2为产品塔塔顶的含1，2-丁二醇与乙二醇的共沸物物流，3为产品塔塔釜物流，4为乙二醇产品，5为共沸精馏塔塔顶含共沸剂的物流，6为1，2-丁二醇产品，7为富含乙二醇的下层物流，8为共沸剂回收塔塔釜物流，9为共沸剂回收塔塔顶物流。
[0034]将含有少量1，2- 丁二醇的粗乙二醇物流I送至产品塔T-101进行普通精馏，塔顶为1，2_ 丁二醇与乙二醇共沸物，产品塔塔釜物流3主要含乙二醇。产品塔塔釜物流3送至乙二醇精制槽R-101精制得到乙二醇产品4。产品塔塔顶共沸物2送至共沸精馏塔T-102进行共沸精馏分离，共沸精馏塔釜液6为1，2_ 丁二醇产品。共沸精馏塔T-102塔顶物流经冷凝后进入分相器D-101，分相后含有共沸剂的上层液相5作为回流，富含乙二醇的下层液相7送至共沸剂回收塔T-103。共沸剂回收塔T-103釜液8送至产品塔与粗乙二醇进料混合，塔顶物料9循环至共沸精馏塔T-102。
[0035]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
【具体实施方式】
[0036]【实施例1】
[0037]采用图1所示的流程，物流I为乙二醇与1，2- 丁二醇混合液，以重量百分比计的组成为1，2- 丁二醇0.4%,乙二醇99.6%。
[0038]T-101为产品塔，有35块理论板，物流I从第15块理论板进入，操作压力以绝对压力计为1kPa,塔顶温度为134°C、塔釜温度为157°C，回流比为12.6，经过产品塔蒸馏后，塔釜液3为乙二醇，经过乙二醇产品精制槽R-101精制后，乙二醇产品以重量百分比计的纯度达到99.91%，物流2中以重量百分比计的乙二醇，I, 2- 丁二醇，乙苯的组成分别为:40.1%、59.85%,0.05%。
[0039]T-102为共沸精馏塔，有25块理论板，物流2从第15块理论板进入，操作压力以绝对压力计为1kPa,塔顶温度为75.5°C、塔釜温度为135°C，回流比为5.5，在共沸剂乙苯作用下发生共沸精馏后，塔顶富含乙二醇的下层液相(物流7)中以重量百分比计的乙苯和乙二醇的组成分别为:52%、48%，塔釜液1，2- 丁二醇产品以重量百分比计的纯度达到99.6%。
[0040]T-103为共沸剂回收塔，有25块理论板，物流7从第15块理论板进入，操作压力以绝对压力计为1kPa,塔顶温度为67.1°C、塔釜温度为149.6°C，回流比为5.9，塔顶物料(物流9)中以重量百分比计的乙苯和乙二醇的组成分别为:84.5%、15.5%，塔釜液(物流8)乙二醇产品以重量百分比计的乙苯和乙二醇的组成分别为:0.3%,99.7%。
[0041]乙二醇产品以重量百分比计的纯度达到99.91%，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为76、92和99，乙二醇回收率为99.9%，I, 2- 丁二醇回收率为99.9%。
[0042]【实施例2】
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