增强热塑性树脂组合物及成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物及使用其的成型品。
[0002] 本申请基于2013年1月29日在日本申请的2013-014375号主张优先权，并在这 里援引其内容。
【背景技术】
[0003] 作为移动设备（笔记本或平板电脑类个人电脑、包括智能手机的移动电话、数码 相机、数码摄像机等）的壳体材料，广泛使用热塑性树脂组合物（ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ ABS树脂等）或将所述热塑性组合物通过无机填料增强的材料。作为制造壳体的方法，通常 采用通过一定程度上能够自由成型为形状的注射成型使所述热塑性树脂组合物成型的方 法。
[0004] 近年来，对于移动设备的壳体，要求更薄、放入包中时能承受冲击或负重、以降低 成本为目的的未涂装化等。为了满足这些要求，对于用于壳体的热塑性树脂组合物，不仅要 求在制成成型品之时具有高刚性或机械强度（抗冲击性等），还要求高阻燃性以及成型时 的良好成型性。
[0005] 但是，未通过无机填料增强的ABS树脂或聚碳酸酯树脂/ABS树脂，在制成成型品 之时刚性低，因此不能满足壳体轻薄化的要求。
[0006] 使用碳纤维作为无机填料时，可以在制成成型品之时获得刚性和质量的平衡。但 是，碳纤维增强热塑性树脂组合物具有电磁屏蔽效能，因此不能用于无线LAN类型的移动 设备。并且，碳纤维是黑色的，因此不能满足广泛的着色要求。
[0007] 从上述点考虑，作为用于壳体的热塑性树脂组合物，研宄了玻璃纤维增强热塑性 树脂组合物。
[0008] 玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的刚性高，能够使壳体变薄。 但是，玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的阻燃性以及抗冲击性都不足。
[0009] 作为可得到抗冲击性良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热 塑性树脂组合物。
[0010] ⑴一种增强热塑性树脂组合物，包括：芳香族聚碳酸酯树脂、以聚酰胺进行表面 处理的纤维状填料以及具有羧基的润滑剂（专利文献1)。
[0011] 但是，（1)中的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时存在除了抗冲击性外的 其他机械强度降低的问题。
[0012] 作为可得到机械强度良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热 塑性树脂组合物。
[0013] (2) -种增强热塑性树脂组合物，包括：芳香族聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、 以硅烷偶联剂和环氧树脂进行表面处理的玻璃纤维、以及热塑性弹性聚合物（专利文献 2) 〇
[0014] ⑶一种增强热塑性树脂组合物，包括：聚碳酸酯树脂、含橡胶的聚合物、以环氧 类施胶剂集束的碳纤维（专利文献3)。
[0015] 但是，（2)、（3)中的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时，抗冲击性不足。 [0016] 此外，作为具有高成型性、得到的成型品具有机械强度、镀覆性高、镀覆后的成型 品的表面外观良好的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热塑性树脂组合物。
[0017] (4) 一种增强热塑性树脂组合物，包括：橡胶态聚合物中接枝包含芳香族烯基化 合物单体单元和氰化乙烯基化合物单体单元的接枝链的接枝共聚物；基体聚合物（聚碳酸 酯树脂等）；在接枝共聚物和基体聚合物的总计100质量份中，占〇. 1~60质量份的无机 填料；含缩水甘油醚单元的聚合物；以及磷酸酯类阻燃剂（专利文献4)。
[0018] 但是，（4)中的增强热塑性树脂组合物，无机填料的混合量为60质量份以下时，制 成成型品之时的刚性低，因此不能满足壳体轻薄化的要求。另一方面，若无机填料的混合量 超过60质量份，则成型性不足。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献1 :特开2001-240738号公报
[0021] 专利文献2 :特开平06-49344号公报
[0022] 专利文献3 :特开昭60-88062号公报
[0023] 专利文献4 :特开2009-155577号公报
【发明内容】
[0024] 本发明的目的在于提供一种增强热塑性树脂组合物及成型品，该增强热塑性树脂 组合物的成型性良好，且可提高得到的成型品的阻燃性、刚性、抗冲击性、机械强度以及耐 热性，该成型品的阻燃性、刚性、抗冲击性、机械强度以及耐热性都很高。
[0025] 本发明包括以下方式。
[0026] [1] 一种增强热塑性树脂组合物，包括：
[0027] 聚碳酸酯树脂（A);
[0028] 接枝共聚物（B)，在橡胶态聚合物（BI)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合 物单体（a)和氰化乙烯基化合物单体（b)的单体混合物而得到；
[0029] 玻璃纤维（D)，以水溶性聚氨酯进行表面处理，且纤维截面的长直径与短直径之比 (长直径/短直径）为2以上6以下；
[0030] 含缩水甘油醚单元的聚合物（E)，具有缩水甘油醚单元，且质均分子量为3800~ 60000(但是所述接枝共聚物（B)除外）；
[0031] 磷酸酯类阻燃剂（Fl)，质均分子量为300~430 ;
[0032] 磷酸酯类阻燃剂（F2)，质均分子量为550~692 ;以及
[0033] 磺酸金属盐（G);
[0034] 相对于所述聚碳酸酯树脂（A)和所述接枝共聚物（B)的总质量100质量％，所述 聚碳酸酯树脂（A)的含量比例为93~99质量％，但是所述聚碳酸酯树脂（A)和所述接枝 共聚物（B)的总质量不超过100质量％ ;
[0035] 相对于所述聚碳酸酯树脂（A)和所述接枝共聚物（B)的总质量100质量％，所述 接枝共聚物⑶的含量比例为1~7质量％ ;
[0036] 相对于所述聚碳酸酯树脂（A)、所述接枝共聚物（B)、所述玻璃纤维（D)、所述含缩 水甘油醚单元的聚合物（E)、所述磷酸酯类阻燃剂（Fl)、所述磷酸酯类阻燃剂（F2)以及所 述磺酸金属盐（G)的总质量100质量％，所述玻璃纤维（D)的含量比例为30~50质量％; [0037] 相对于所述聚碳酸酯树脂（A)和所述接枝共聚物（B)的总质量100质量份，所述 含缩水甘油醚单元的聚合物（E)的含量为1~10质量份；
[0038] 相对于所述聚碳酸酯树脂（A)和所述接枝共聚物（B)的总质量100质量份，所述 磷酸酯类阻燃剂（Fl)的含量为0. 5~5质量份；
[0039] 相对于所述聚碳酸酯树脂（A)和所述接枝共聚物（B)的总质量100质量份，所述 磷酸酯类阻燃剂（F2)的含量为19. 5~25质量份；
[0040] 相对于所述聚碳酸酯树脂（A)和所述接枝共聚物（B)的总质量100质量份，所述 磷酸酯类阻燃剂（Fl)的含量和所述磷酸酯类阻燃剂（F2)的含量之和为21~29质量份；
[0041] 相对于所述聚碳酸酯树脂（A)和所述接枝共聚物（B)的总质量100质量份，所述 磺酸金属盐（G)的含量为0. 03~0. 5质量份。
[0042] [2] -种成型品，是[1]中记载的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
[0043] 有益效果
[0044] 本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可提高得到的成型品的阻燃 性、刚性、抗冲击性、机械强度以及耐热性。
[0045] 本发明的成型品的阻燃性、刚性、抗冲击性、机械强度以及耐热性高。
【具体实施方式】
[0046] [增强热塑性树脂组合物]
[0047] 本发明的增强热塑性树脂组合物作为必要成分包括：聚碳酸酯树脂（A)、接枝共 聚物（B)、玻璃纤维（D)、含缩水甘油醚单元的聚合物（E)、磷酸酯类阻燃剂（Fl)、磷酸酯类 阻燃剂（F2)以及磺酸金属盐（G)。
[0048] 下面，将由聚碳酸酯树脂（A)和接枝共聚物（B)组成的成分记为树脂主成分（C)。 并且，将由磷酸酯类阻燃剂（Fl)和磷酸酯类阻燃剂（F2)组成的成分记为磷酸酯类阻燃剂 (F)。
[0049] 〈聚碳酸酯树脂（A) >
[0050] 聚碳酸酯树脂（A)是由二羟基二芳基烷烃得到的树脂。聚碳酸酯树脂（A)可以任 意支链化。聚碳酸酯树脂（A)可以单独使用一种树脂，也可以混合使用两种以上树脂。
[0051] 作为二羟基二芳基烷烃，优选例如相对于羟基在邻位具有烷基的二羟基二芳基烷 烃。
[0052] [聚碳酸酯树脂（A)的制造方法]
[0053] 聚碳酸酯树脂（A)通过公知的方法制造。例如，通过将二羟基或多羟基化合物与 光气或碳酸的二酯反应的方法或熔融聚合法制造。
[0054] 具有支链结构的聚碳酸酯树脂（A)，通过例如以多羟基化合物取代二羟基化合物 的一部分（例如，〇. 2~2mol % )(取代反应）而制造。作为多羟基化合物的具体例子，列举 有：间苯三酚、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羟基苯基）庚烯、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羟 基苯基）庚烷、1,3,5-(4-羟基苯基）苯等。
[0055] 作为聚碳酸酯树脂（A)可以使用从光盘等回收的聚碳酸酯树脂。
[0056] [聚碳酸酯树脂㈧的粘度平均分子量]
[0057] 聚碳酸酯树脂（A)的粘度平均分子量（Mv)优选为15000~35000。若聚碳酸酯树 脂㈧的粘度平均分子量为15000以上，则成型品的抗冲击性更高。若聚碳酸酯树脂（A) 的粘度平均分子量为30000以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性更高。从成型品的机 械强度、抗冲击性以及增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异的角度考虑，聚碳 酸酯树脂（A)的粘度平均分子量（Mv)更优选为17000~25000。
[0058] "聚碳酸酯树脂（A)的粘度平均分子量（Mv) "是指基于100mL二氯甲烷中以20°C 溶解0.7g聚碳酸酯树脂的溶液求出比粘度[ri sp]，并将该比粘度[ri sp]插入下式求出的 值（但是[η ]为极限粘度）。
[0059] [ n sp] /c = [ η ] +〇. 45 X [ η ] 2C
[0060] [ η ] = I. 23 X KT4XMv0.83
[0061] C = 0. 7 (100ml二氯甲烷中以20°C溶解0. 7g聚碳酸酯树脂的溶液的浓度）
[0062] 并且，使用市面上出售的聚碳酸酯树脂（A)时，可使用商品目录值。
[0063] [聚碳酸酯树脂⑷的含量比例]
[0064] 相对于树脂主成分（C)的总质量100质量％，聚碳酸酯树脂（A)的含量比例为 93~99质量％，优选为94~98质量％。若聚碳酸酯树脂㈧的含量比例为93质量％以 上，则提高成型品的抗冲击性。若聚碳酸酯树脂（A)的含量比例为99质量％以下，则增强 热塑性树脂组合物的成型性为良好。
[0065] 〈接枝共聚物（B) >
[0066] 接枝共聚物（B)是在橡胶态聚合物（BI)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合 物单体（a)和氰化乙烯基化合物单体（b)的单体混合物而得到的接枝共聚物，是在橡胶态 聚合物（BI)中接枝含有芳香族烯基化合物单体（a)单元和氰化乙烯基化合物单体（b)单 元的分子链（B2)的聚合物。
[0067] 接枝共聚物（B)可以单独使用一种成分，也可以混合使用两种以上成分。
[0068][橡胶态聚合物（BI)]
[0069] 作为橡胶态聚合物（BI)，例如列举了丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯 腈-丁二稀橡胶、异戊二稀橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙稀-丙稀橡胶、丙稀酸橡胶、乙 烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、有机硅（聚硅氧烷）-丙 烯酸复合橡胶等。其中，从成型品的镀覆性能良好方面考虑，优选为丁二烯橡胶、苯乙 烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶以及有机硅-丙 烯酸复合橡胶，从成型品的阻燃性良好方面考虑，优选为有机硅-丙烯酸复合橡胶。
[0070] 在这里，相对于二烯-丙烯酸复合橡胶的总质量，上述二烯-丙烯酸复合橡胶中的 二烯成分包括50质量％以上