含乙烯基封端的大分子单体作为共聚单体的聚乙烯共聚物的制作方法
【专利说明】
[0001] 发明人：Peijun Jiang
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求于2013年1月30日提交的临时申请号61/758,611和于2013年3月 25日提交的EP 13160934. 9的权益。
技术领域
[0004] 本发明涉及烯烃聚合，尤其涉及制备与线性低密度聚乙烯（LLDPE)等类似的聚合 物。
【背景技术】
[0005] 线性低密度聚乙烯（LLDPE)树脂代表世界范围内的聚乙烯（PE)吹塑和流延膜市 场的非常庞大和重要的部分。这些树脂通过使乙烯与a _烯烃共聚单体例如1-丁烯、1-己 烯或1-辛烯共聚合而合成。这得到具有沿着聚合物主链的许多短链支链（SCB)的乙烯/ a-烯烃共聚物。1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚单体的引入分别导致沿着聚合物主链的乙 基（2碳）、丁基（4碳）或己基（6碳）支链。
[0006] 短链支链的链长度对最终使用性能和可加工性具有显著的影响。支化对聚乙烯性 能的影响取决于支链的长度和量。小于大约40个碳原子的短链支链（SCB)干扰晶体结构 的形成。短支链主要影响机械和热性能。据观察，共聚单体类型方面的差异对吹塑膜性能 具有深刻的影响。一般而言，膜性能例如冲击（韧性）和撕裂强度随共聚单体长度的增加 而增加。吹塑膜性能还极大地受到跨越分子量分布（MWD)的共聚单体组成分布（CCD)(也 通常称为短链支链分布（SCBD))的影响。
[0007] LLDPE可以受益于较长链共聚单体的添加。为了获得新的和更好的性能组合，许多 人对改进此类聚烯烃的体系结构感兴趣。控制聚烯烃体系结构的一种方法是选择将赋予特 定特性的共聚单体或定制所使用的共聚单体。例如，一些人尝试制备具有一定量乙烯基、乙 烯叉基或亚乙烯基末端的称作"大分子单体"或"大单体"的大"单体"，那些末端可以与乙 烯聚合为聚烯烃赋予更长链支化、结构性能等。通常，发现乙烯基大分子单体比亚乙烯基或 乙烯叉基大分子单体更加有用或更容易使用。其它人已经建议其中在聚合发生的相同反应 器中制备大分子单体的原位变型，以致所述大分子单体当其被制备时被消耗。
[0008] 经过大分子单体重新插入形成的聚乙烯通常称为长链支化（LCB)聚乙烯，因为大 多数大分子单体具有比线性聚合物链的临界缠结链长度更长的链长度。随着支链长度增 加，它们能够形成它们自己的层状晶体。LCB对熔体流变特性具有极大的影响。甚至非常小 量的长链支化（LCB)就显著地改变聚合物加工性能。
[0009] 在其它领域，较大单体（通常称为聚a-烯烃），例如辛烯、癸烯和十二碳烯的 低分子量大分子单体倾向用于润滑剂和添加剂。例如，请参见W0 2007/011459 A1和US 6, 706, 828。其它人已经使用各种并非通常已知用于制备具有任何特定立构规整度的聚合 物或大分子单体的金属茂催化剂制备了各种聚a _烯烃，例如聚癸烯。
[0010] 在关于用于LLDPE应用的共聚单体链长度的范围方面存在间断。低分子量a-烯 烃例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯通常用于具有SCB的LLDPE。用于LCB的大分子单体的 链长度通常比缠结链长度更长。具有中间分子量的大分子单体由于缺乏工业规模的可利 用性而没有被探宄。商业上制备的a-烯烃通常通过乙烯低聚制备。US 8, 076, 524公开 了使用配体-金属-前体组合、金属-配体络合物和/或用于产生其中描述的共聚单体的 独特方法中描述的催化剂体系使C 2_C12烯烃，优选a -烯烃，优选乙烯三聚和/或四聚的低 聚方法。US 2009/0318644公开了制备高乙烯基封端的基于丙烯的大分子单体的方法。US 2012/0245312公开了制备乙烯基封端的高烯烃大分子单体的催化剂体系。但是没有尝试使 用大分子单体作为聚乙烯应用中的共聚单体。LLDPE可以受益于较长链共聚单体的添加。 因此，仍需要制备具有中间分子量的共聚单体的LLDPE的新产品和方法。
[0011] 还制备了乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固体和液体，通常用作聚合反应中 的支链。参见，例如，Rulhoff，Sascha和Kaminsky 的（"Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly (propylene) s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(Cn= 26-28) with Metallocenes/MAO Catalysts, " Macromolecules，16,2006，pp. 1450-1460)，和 Kaneyoshi， Hiromu 等（"Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization,"Macromolecules，38， 2005, pp.5425-5435)。
[0012] Teuben 等人（J. Mol. Catal.，62, 1990, pp. 277-287)公开 了使用 [Cp*2MMe(THT)] + [BPh4] (M = Zr 和 Hf ;Cp* =五甲基环戊二烯基；Me =甲基，Ph =苯基；THT =四氢噻吩），制备丙烯大分子单体。对于M = Zr，在室温下获得具有高达C24的大分子单 体（336的数均分子量（Mn))的宽的产物分布。
[0013] X. Yang 等人（Angew. Chem. Inti Ed. Engl.，31，1992，pp. 1375-1377)公开了在低 温下制得的无定形、低分子量聚丙烯，其中反应显示低活性并且产物具有90%烯丙基类乙 烯基，相对于所有不饱和部分，通过屮NMR测得。之后，Resconi等人（J. Am. Chem. Soc.， 114,1992，pp. 1025-1032)公开了使用双（五甲基环戊二烯基）合锆和双（五甲基环戊二烯 基）合铪使丙烯聚合，并且所获得的0 _甲基封端得到具有"主烯丙基-和异丁基-封端" 的链的大分子单体和低分子量聚合物。如US 4, 814, 540中的情况那样，制备的大分子单体 不具有至少93%烯丙基链端，500-20,000g/mol (通过屮NMR测量）的Mn，并且催化剂具有 低生产率（1-12, 620g/mmol 金属茂 /hr ;产物中> 3000wppm A1)。
[0014] 类似地，Small 和 Brookhart (Macromolecules，32,1999, pp. 2120-2130)公开了使 用P比啶基双氨基（amido)铁催化剂在低温聚合中制备低分子量无定形丙稀材料，所述低分 子量无定形丙烯材料表观上具有占大多数的或唯一的2,1-链增长，经由0 -氢负离子消除 的链终止，和高量的乙烯基端基。
[0015] Weng 等人（Macromol Rapid Comm.，2000, 21，pp. 1103-1107)公开了使用二氯?二 甲基甲硅烷基?双（2-甲基，4-苯基-茚基）合锆和甲基铝氧烷在甲苯中在120°C下制得 的含高达81 %乙烯基末端的材料。所述材料具有12, 300的Mn (用1H NMR测量）和143°C 的熔点。
[0016] Macromolecules，33, 2000，pp. 8541-8548公开了通过乙烯基封端的聚乙稀的重新 引入制备支链-嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述支链-嵌段聚合物通过用甲基铝氧烷活化的 CP 2ZrCLjP (C 5Me4SiMe2NC12H23)TiCl 2的组合制得。
[0017] Moscardi 等人（Organometallics，20, 2001，pp. 1918-1931)公开了使用外消 旋-二氯?二甲基甲硅烷基亚甲基双（3-叔丁基茚基）合锆与甲基铝氧烷在丙烯的间歇聚 合中制备其中在任何[丙烯]处烯丙基端基总是超过任何其它端基"的材料。在这些 反应中，形态控制是受限制的并且大约60%的链端是烯丙基类。
[0018] Coates 等人（Macromolecules，38, 2005, pp. 6259-6268)公开了在 _20°C至+20°C 之间运行4小时的间歇聚合试验中，使用用改性甲基铝氧烷（MMA0 ;A1/Ti摩尔比=200)活 化的双（苯氧基亚胺）二氯化钛（(PHI)2TiCl2)制备具有100%烯丙基端基的低分子量间同 立构聚丙烯（[rrrr] = 0. 46-0. 93)。对于这些聚合来说，将丙烯溶解在甲苯中，产生1. 65M 甲苯溶液。催化剂的生产率非常低（〇. 95-1. 14g/mmol Ti/hr)。
[0019] 日本公开号JP 2005-336092 A2公开了使用诸如1^04处理过的蒙脱土，三乙基 铝，三异丙基铝之类的材料，制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中将液体丙烯供入甲苯内的 催化剂淤浆中。这种方法产生不具有显著量无定形材料的基本上全同立构的大分子单体。
[0020] Rose 等人（Macromolecules，41，2008，pp. 559-567)公开了不具有显著量异丁基 链端的聚（乙烯-共聚-丙烯）大分子单体。在半-间歇聚合中（30psi丙烯在0°C下经30 分钟加入到甲苯中，接着在0°C下，32psi过压下的乙烯气体流，经2. 3-4小时的聚合时间， 生产Mn为4800-23, 300的E-P共聚物），采用用改性甲基铝氧烷（MMA0 ;A1/Ti摩尔比范围 为150-292)活化的双（苯氧基亚胺）二氯化钛（(PHI)2TiCl 2)制造那些大分子单体。
[0021] Schobel、Lanzinger 和 Reiger 在" Polymerization Behavior of Cl-Symmetric Metallocenes(M = Zr, Hf) ：From Ultrahigh Molecular Weight Elastic Polypropylene to Useful Macromonomers" (OrganoMetallics，January 15, 2013)中公开了用来制造聚 乙烯-接枝-聚丙烯共聚物的含乙烯基的丙烯大分子单体。
[0022] 有价值的其它参考文献包括 US 6, 111,027 ;7, 183,359 ;6, 100, 224 和 5, 616, 153。
[0023] 因此，仍需要具有改进的性能的乙烯共聚物。
【发明内容】
[0024] 发明概述
[0025] 本发明涉及包含至少70wt %的乙烯和至少一种乙烯基封端的大分子单体 ("VTM"）的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物具有100,000g/mol或更高的Mw ;0. 94g/cm3 或更低的密度；和在0. lrad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度之 比是15或更高；和本发明还涉及制造此类乙烯共聚物的方法，包括在至少一种能够将所述 VTM结合到聚乙烯主链中的催化剂存在下使乙烯和VTM接触。
[0026] 附图简述
[0027] 图1提供了实施例1中制备的本发明乙烯共聚物、Exceed? 2018聚乙烯、Exceed? 1018聚乙烯和LD071-LR?低密度聚乙烯的剪切变稀特性的对比。
[0028] 图2是实施例1中制备的本发明乙烯共聚物、Exceed? 2018聚乙烯、Exceed? 1018聚乙烯和LD071-LR?低密度聚乙烯的Van Gurp-Palmen绘图（相角相对复数剪切模 量）。
[0029]发明详述
[0030] 本发明涉及包含乙烯和乙烯基封端的大分子单体的乙烯共聚物。所述乙烯共聚物 通过使乙烯和乙烯基封端的大分子单体在聚合反应器中共聚获得。本发明还涉及制造此类 聚合物的方法。所述方法以一个或两个步骤进行。对于两步法，在第一步骤中，使一种或多 种单体与适合的催化剂接触以制备具有高度的末端乙烯基官能度的乙烯基封端的大分子 单体（VTM)。然后让这种VTM经历第二步骤，其中VTM与相同单体或其它单体（一种或多 种）在提供最终聚合物的金属茂催化剂存在下共聚。
[0031] 本发明涉及包含乙烯和乙烯基封端的大分子单体的乙烯共聚物，其中所述大 分子单体相对于所有不饱和链端具有至少50 %的乙烯基链端和通过4 NMR测量的 200-20, 000g/m〇l的数均分子量，其中所述乙烯共聚物具有15或更高的剪切变稀比和 0. 95g/cm3或更低的密度。
[0032] 本发明定义的详细描述
[0033] 在本说明书和权利要求当中描述的结构中，实心线表示化学键，箭头表示所述化 学键可以是配位键（dative)。
[0034] 本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical and Engineering News，63 (5)，p. 27,（1985)中所述那样。
[0035] 术语"取代的"是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基 环戊二烯（Cp)是取代有甲基的Cp基且乙基醇是取代有-OH基的乙基。
[0036] 术语"径基（hydrocarbyl radical)"、"径基（hydrocarbyl)"和"径基 (hydrocarbyl group)"在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"官能团"、"基团 (group)"和"取代基"在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，"烃基"定义 为是基团，它们可以是线性、支化或环状（芳族或非芳族）的；并可以包括这里的所 限定的取代的烃基。在一个实施方案中，官能团可以包括烃基、取代的烃基或它们的组合。 [0037] 取代的烃基是其中至少一个氢原子被杂原子或含杂原子的基团，或被来自元素周 期表第13、14、15、16和17族的原子，或它们的组合，或被至少一个官能团，例如卤素（C1， Br，I，F)，NR*2, 0R*，SeR*，TeR*，PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*，BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3,和类似 基团取代的基团，或者其中至少一个杂原子插入到烃基内部，例如卤素（Cl，Br，I，F)，0，S， Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，BR*，SiR* 2, GeR*2, SnR*2, PbR*2和类似基团，其中 R *独立地为氢或 烃基，或它们的任何组合。
[0038] 在一个实施方案中，烃基独立地选自甲基、乙基、乙烯基，和下述基团的异构体： 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、^十烷基、^十一烷基、^十^烷基、 二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、 三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i -碳烯基、 十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、 十九碳烯基、二十碳烯基、二i 碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、 二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、 丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔 基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔 基、二十碳炔基、二i 碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔 基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基。还包括饱 和、部分不饱和和芳族环状结构的异构体，其中所述基团可另外进行以上所述类型的取代。
[0039] 本发明涉及包含衍生自具有乙烯基链端的大分子单体的单元的乙烯共聚物。所述 乙烯共聚物经由乙烯和乙烯基封端的大分子单体的共聚获得。"烯烃"，或者称为"烯属 烃"，是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利 要求来说，当聚合物或共聚物称为包含烯烃或VTM，包括但不限于，乙烯、丙烯和丁烯时，存 在于此类聚合物或共聚物中的所述烯烃或VTM是烯烃或VTM的聚合形式。例如，当共聚物 被说成具有35wt%-55wt%的"乙稀"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元 衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt% -55wt%存在，基于所述共聚物的 重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体单 元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚 物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的"不同"指示所述单 体单元彼此相差至少一个原子或异构不同。
[0040] " a-烯烃"是在a (或1-)位具有双键的烯烃。"线性a-烯烃"或"LA0" 是在a-位具有双键并具有线性烃链的烯烃。"聚a-烯烃"或"PA0"是具有两个或更 多个a-烯烃单元的聚合物。对于本公开内容来说，术语"a-烯烃"包括C 2_Cjt烃。 a -稀径的非限制性实例包括乙稀、丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬 稀、1-癸稀、1- -|碳稀、1-十二碳稀、1-十三碳稀、1-十四碳稀和1-十五碳稀。
[0041] 对于本文目的而言，聚合物或聚合链包含彼此以线性或支化链键接的碳原子链， 其在这里称作聚合物（例如聚乙烯）的主链。聚合物链可以进一步包含与聚合物主链连接 的存在于产生所述聚合物的单体上的各种侧基。这些侧基不应与聚合物主链的支化混淆， 侧链与短和长链支化之间的差异是本领域技术人员容易理解的。
[0042] 术语"催化剂"和"催化剂化合物"定义为是指能够引发催化的化合物。在本文 的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物（例如，金属 茂化合物），并且这些术语可互换地使用。催化剂化合物可以单独地用来引发催化或可以与 活化剂结合用于引发催化。当将催化剂化合物与活化剂结合用来引发催化时，催化剂化合 物通常称为前催化剂或催化剂前体。"催化剂体系"是至少一种催化剂化合物、非必要的 活化剂、非必要的助活化剂和非必要的载体材料的组合，其中所述体系可以使单体聚合成 聚合物。
[0043]在重叠密度范围，即，0? 890-0. 930g/cm3，通常0? 910-0. 930g/cm3，通常0.915-0. 930g/cm3中的是线性并不含长链支化的聚乙烯称为"线性低密度聚乙 烯"（LLDPE)并可以用常规齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或用金属茂催化剂在气相反应 器和/或淤浆反应器中和/或用任何所公开的催化剂在溶液反应器中制备。"线性"是指 聚乙烯没有长链支链；通常称为g' vis为0. 97或以上，优选0. 98或以上。
[0044]"催化剂生产率或催化剂活性"是每单位量的聚合催化剂产生的聚合物⑵的 量的量度。催化剂生产率可以在连续方法中以千克聚合物/千克催化剂的单位表示，并在 间歇方法中以千克聚合物/千克催化剂/小时的单位表示。
[0045] 丙烯聚合物是含至少50mol%的丙烯的聚合物。
[0046] 以下简称可以在整个说明书中使用：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基， iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基， nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TN0AL是三异丁基正辛基铝， 麻〇是甲基铝氧烷，口16是对甲基，41^是2,6-二异丙基芳基，8 2是苄基，1'册是四氢呋喃， RT是室温，其定义为25°C，除非另有规定，tol是甲苯。
[0047] 乙烯基封端的大分子单体（VTM)
[0048] 本发明涉及包含乙烯基封端的大分子单体的乙烯共聚物。将大分子单体引入乙烯 共聚物中经由乙烯和乙烯基封端的大分子单体的共聚来实现。这里所使用的"乙烯基封端 的大分子单体"（也称为乙烯基封端聚烯烃）是指以下物质中的一种或多种：
[0049] ⑴具有至少50%烯丙基链端（优选60%，70%，80%，90%，95%，98%或99% ) 的乙烯基封端聚合物；
[0050] (ii)具有至少160g/mol，优选至少200g/mol (通过屮NMR测量）的Mn包含一种 或多种C4-C4(l更高级烯烃衍生的单元的乙烯基封端聚合物，其中所述更高级烯烃聚合物基 本上不含丙烯衍生的单元；和其中所述更高级烯烃聚合物具有至少5%烯丙基链端；
[0051] (iii)具有300g/mol或更高（通过屮NMR测量）的Mn包含 (a) 20mol % -99. 9mol % 的至少一种 C5_C4(I更高级稀径，和（b) 0? lmol % -80mol % 的丙稀的 共聚物，其中所述更高级烯烃共聚物具有至少40%烯丙基链端；
[0052] (iv)具有300g/mol或更高（通过屮NMR测量）的Mn，并包含 (a) 80mol % -99. 9mol %的至少一种C4稀径，（b) 0? lmol % -20mol %的丙稀的共聚物；和其 中所述乙烯基封端的大分子单体相对于总不饱和部分具有至少40%烯丙基链端；
[0053] (v)具有 300g/mol-30,000g/mol (通过屮 NMR 测量）的 Mn 包含 10mol%-90mol% 丙稀和lOmol % -90mol %乙稀的共聚低聚物，其中所述低聚物具有至少X%稀丙基 链端（相对于总不饱和部分），其中：1)X = (-0. 94X (mol %