转所述方法。典型的清除剂包括三甲基铝、 三-异丁基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。
[0233] 在另一个实施方案中，均相聚合，尤其是溶液相方法可以用来制备这里描述的乙 烯共聚物。一般而言，这包括在连续反应器中的聚合，其中搅拌形成的聚合物和供给的起 始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度。适合的方法在聚合物的熔点以上，在高压， 0. lMPa_300MPa下操作，其中单体充当稀释剂或以使用溶剂的溶液聚合操作。
[0234] 反应器中的温度控制通过采用经由冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管、 自动致冷、预冷却进料、液态介质（稀释剂，单体或溶剂）的蒸发或所有这三种的组合的反 应器冷却来平衡聚合热而达到。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。反应器温度取 决于所使用的催化剂。一般而言，反应器温度优选可以在30°C -160°C，更优选90°C -150°C， 最优选100°C-140°C之间变化。聚合温度可以根据催化剂选择而改变。在串联操作中，第 二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立 的。压力可以为 1mm Hg-250MPa，优选 0? lMPa-160MPa，最优选 0? lMPa-50MPa。
[0235] 在一个实施方案中，将500ppm或更少或400ppm或更少，或300ppm或更少的氢气 添加到聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm的氢气，或lOOppm或更多，或150ppm或 更多添加到聚合中。
[0236] 所述方法可以在连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器或活塞流反应器中或在串联 或并联操作的多于一个反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却或加 热，并且单体进料可以冷冻或可以不冷冻。对于一般的工艺条件参见US 5, 001，205的一般 公开内容。还参见W0 96/33227和TO 97/22639。
[0237] 优选地，聚合在连续搅拌釜反应器中进行。也可以使用装备有以分阶段的方式引 入进料、催化剂和清除剂的硬件的管式反应器。通常，聚合反应器是搅动的（搅拌的）以减 少或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体（一种或多种）充当稀释剂或溶剂的情况，以及 其中液态烃用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃液体包括脂族和芳族的流体，例如脱硫的 轻质直馏石脑油和烷烃，例如丙烷，异丁烷，混合丁烷，己烷，戊烷，异戊烷，异己烷，环己烷， 异辛烷和辛烷。在替代的实施方案中，将全氟烃或氢氟烃用作溶剂或稀释剂。
[0238] 聚合的合适条件包括50-250°C的温度，例如50_150°C，例如70-150°C的温度和 0? IMPa或更高，例如2MPa或更高的压力。压力的上限并不受严格的限制，但是典型地为 200MPa或更低，例如为120MPa或更低，除了当在超临界相中操作时，则压力和温度高于所 关注的反应介质的临界点（对于丙烯聚合典型地高于95°C和4. 6MPa)。对于更多的关于运 行超临界聚合的信息，参见W0 2004/026921。反应器中的温度控制一般通过采用经由反应 器夹套或冷却盘管、自动致冷、预冷却进料、液态介质（稀释剂，单体或溶剂）的蒸发或所有 这三种的组合的反应器冷却来平衡聚合热而达到。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应 器。
[0239] 可以从第一个聚合步骤或第二个聚合物步骤的流出物中通过使用常规的分离方 式将所述聚合物与流出物的其它成分分离而回收聚合物。例如，可以通过采用非溶剂，例如 甲醇、异丙醇、丙酮或正丁醇的聚结从流出物中回收聚合物，或者可以通过采用热或蒸汽汽 提溶剂或其它介质而回收聚合物。在回收程序期间，可以将一种或多种常规的添加剂，例如 抗氧化剂，引入到聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-0 -萘胺、二叔丁基氢醌、磷酸三苯 酯、庚基化的二苯胺、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基）苯酚和2,2,4_三甲基-6-苯 基-1，2-二氢喹啉。其它回收的方法，例如通过使用较低临界溶液温度（LCST)，之后进行脱 挥发分，也被考虑到。催化剂可以作为分离程序的一部分被减活以便减少或消除聚合物回 收过程下游的进一步不受控制的聚合。减活可以通过与适合的极性物质例如水混合进行， 所述极性物质在再循环之后的残留效果可以通过适合的筛分或清除系统抵消。
[0240] 制备聚乙烯共聚物的适合的催化剂是能够使C2-C2(#烃和VTM聚合以制备乙烯共 聚物的那些。这些包括金属茂和齐格勒_纳塔催化剂。在第一反应区中使用的催化剂应当 能够制备具有反应性不饱和链端，基于总的不饱和烯烃链端，优选含至少50%的乙烯基不 饱和部分的聚合物，而在第二反应区中使用的催化剂应当能够将可聚合的大分子单体引入 到增长的链中以形成乙烯共聚物。
[0241] 可以在单独的系统和单独的反应器中制备大分子单体，然后将大分子单体按与用 来进料烯烃共聚单体的那些类似的方式供入聚合反应器。当单独地制备具有乙烯基链 端的大分子单体时，催化剂必须能够将可聚合大分子单体引入到增长的链中以形成聚乙烯 共聚物。催化剂可以呈均相溶液、负载型或它们的组合的形式。在两种催化剂在同一个反应 区中采用的情况下，优选地，催化剂中的至少一种与其它催化剂相比能够引入更多大分子 单体以致制备的聚合物将具有不同的密度。当用适合的活化剂活化时，将具有差的烯 烃引入并因此将制备含大分子单体的较高密度乙烯共聚物的各种过渡金属化合物是已知 的。
[0242] 催化剂体系
[0243] 可用于本发明的催化剂包括能够制备具有反应性可聚合链端的低聚物/聚合物、 并能够结合具有可聚合链端的低聚物/聚合物以形成支化低聚物或聚合物的催化剂。在一 个优选的实施方案中，可以使用与一种或多种金属茂催化剂化合物结合的一种或多种活化 剂制备支化低聚物/聚合物。最优选地，金属茂催化剂化合物是桥联（特别是甲硅烷基或 锗烷基（germanyl)桥联）双-环戊二烯基、桥联双-茚基或桥联双-四氢茚基的二茂锆或 二茂铪，最优选在与过渡金属中心键接的环体系中的每一个上的一个或两个位置(；-(： 6取 代的那些。
[0244] 在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物 或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚 合物的催化剂体系。"催化剂体系"是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、非必要的助 活化剂和非必要的载体材料的组合。"阴离子配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的 带负电的配体。"中性给体配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配 体。
[0245] 对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定 形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
[0246] 金属茂催化剂定义为具有至少一个31 _键接环戊二烯基结构部分（或取代的环戊 二烯基结构部分），更通常两个n -键接环戊二烯基结构部分或取代的结构部分的有机金 属化合物。这包括其它键接的结构部分例如茚基或芴基或其衍生物。术语"取代的"是 指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯（Cp)是取代有甲 基的Cp基，乙醇是取代有-OH基团的乙基，"取代的烃基"是由碳和氢构成的其中至少一个 氢用杂原子替换的基团。
[0247] 在一些实施方案中，金属茂可以由下面式I表示。
[0249] 其中M是铪或锆，优选铪；
[0250] 每个X独立地选自取代或未取代的含1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧 基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合（两个X可以形成稠环或环体系的一部 分）；优选地，每个X独立地选自齒基和C「C 6烃基，优选每个X是甲基、乙基、丙基、丁基、苯 基、苄基、氣、漠或鹏；
[0251] 每个R8独立地是取代或未取代的C烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体；优选甲基、正丙基或正丁基；或优选甲基；
[0252] 每个R9独立地是取代或未取代的C烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体；优选甲基、正丙基或丁基；或优选正丙基；
[0253] 每个R1Q是氢；
[0254] 每个Rn、R12和R 13独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团； 优选每个Rn、R 12和R13是氢；
[0255] T是由式R2aJ表示的桥联基团，其中J是C、Si或Ge，优选Si ;
[0256] 每个Ra独立地是氢、卤素或C i-C%烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、苯基、苄基、取代的苯基，且两fRa可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或 稠环体系的环状结构；
[0257] 进一步条件是：任何两个相邻的R基可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱 和的稠环或多中心稠环体系。T还可以是如上面对于R 2aT所限定的桥联基团；和
[0258] 进一步条件是：任何相邻的Rn、R12和R 13基团可以形成其中环可以是芳族、部分饱 和或饱和的稠环或多中心稠环体系。
[0259] 尤其可用于本发明的金属茂化合物包括以下物质中的一种或多种：
[0260] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-丙基茚基）?二甲基合铪，
[0261] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-丙基茚基）?二甲基合锆，
[0262] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-乙基，3-丙基茚基）?二甲基合铪，
[0263] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-乙基，3-丙基茚基）?二甲基合锆，
[0264] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-乙基茚基）?二甲基合铪，
[0265] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-乙基茚基）?二甲基合锆，
[0266] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-异丙基茚基）?二甲基合铪，
[0267] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-异丙基茚基）?二甲基合锆，
[0268] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-丁基茚基）?二甲基合铪，
[0269] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-丁基茚基）?二甲基合锆，
[0270] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-甲基，3-丙基茚基）?二甲基合铪，
[0271] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-甲基，3-丙基茚基）?二甲基合锆，
[0272] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-乙基，3-丙基茚基）?二甲基合铪，
[0273] 外消旋-二甲基锗烷基?双（2-乙基，3-丙基茚基）?二甲基合锆，
[0274] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-甲基，3-乙基茚基）?二甲基合铪，
[0275] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-甲基，3-乙基茚基）?二甲基合锆，
[0276] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-甲基，3-异丙基茚基）?二甲基合铪，
[0277] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-甲基，3-异丙基茚基）?二甲基合锆，
[0278] 外消旋-二甲基锗烷基?双（2-甲基，3- 丁基茚基）?二甲基合铪，
[0279] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-甲基，3-丙基茚基）?二甲基合锆，
[0280] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-丙基，3-甲基茚基）?二甲基合铪，
[0281] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-丙基，3-甲基茚基）?二甲基合锆，
[0282] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-丙基，3-乙基茚基）?二甲基合铪，
[0283] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-丙基，3-乙基茚基）?二甲基合锆，
[0284] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-丙基，3-丁基茚基）?二甲基合铪，
[0285] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-丙基，3- 丁基茚基）?二甲基合锆，
[0286] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-丁基茚基）?二甲基合铪，
[0287] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基，3-丁基茚基）?二甲基合锆，
[0288] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2, 3-二甲基）?二甲基合铪
[0289] 外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2, 3-二甲基）?二甲基合锆，
[0290] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-丙基，3-甲基茚基）?二甲基合铪，
[0291] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-丙基，3-甲基茚基）?二甲基合锆，
[0292] 外消旋-二甲基锗烷基?双（2-丙基，3-乙基茚基）?二甲基合铪，
[0293] 外消旋-二甲基锗烷基?双（2-丙基，3-乙基茚基）?二甲基合锆，
[0294] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-丙基，3- 丁基茚基）?二甲基合铪，
[0295] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-丙基，3- 丁基茚基）?二甲基合锆，
[0296] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2-甲基，3- 丁基茚基）?二甲基合铪，
[0297] 外消旋-二甲基锗烷基?双（2-甲基，3- 丁基茚基）?二甲基合锆，
[0298] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2,3_二甲基）?二甲基合铪，和
[0299] 外消旋_二甲基锗烷基?双（2, 3-二甲基）?二甲基合锆。
[0300] 在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属前面的"二甲 基"被二卤基（例如二氯基或二氟基）或双酷氧基（bisphenoxide)替换，尤其是对于与错 氧烷活化剂一起使用。
[0301] 在特定的实施方案中，金属茂化合物是由下面式表示的外消旋_二甲基甲硅烷 基?双（2-甲基，3-丙基茚基）?二甲基合铪（a)，外消旋-二甲基甲硅烷基?双（2-甲基， 3-丙基茚基）?二甲基合锆（b):
[0303] 在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属前面的"二甲 基"（Me2)被二卤基（例如二氯基或二氟基）或双酚氧基替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂 一起使用。
[0304] 催化剂体系的活化剂组分
[0305] 术语"助催化剂"和"活化剂"在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性 催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何 一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂（其可以是 中性的或离子型的），和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性 的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性的、〇 _键的金属配体，制 备金属配位阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
[0306] 在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通 常是含有-AlOO-O-子单元的低聚物化合物，其中R 1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝 氧烧（MA0)、改性甲基错氧烧（MMA0)、乙基错氧烧、异丁基错氧烧和它们的混合物。烷基错 氧烷和改性烷基铝氧烷是合适的催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、齒基、烷氧 基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明 的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析 透明铝氧烷。另一种有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷（MMA0)助催化剂3A型（可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，其被US 5,041，584涵盖）。
[0307] 当活化剂是铝氧烷（改性或未改性）时，一些实施方案选择相对于催化剂前体 (每一金属催化位点）以5000倍摩尔过量（A1/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催 化剂前体比是1 : 1摩尔比。备选的优选范围包括最高达500 : 1，或者最高达200 : 1， 或者最高达1〇〇 : 1，或者1 : 1-50 : 1。
[0308] 在一个可选的实施方案中，在制备低聚物/聚合物的方法中几乎不使用或不使用 铝氧烷。优选，铝氧烷按零mol%存在，或者铝氧烷按小于500 : 1，优选小于300 : 1，优选 小于100 : 1，优选小于1 : 1的铝与过渡金属摩尔比存在。在一个可选的实施方案中，如 果使用铝氧烷制备低聚物/的聚合物，则已经处理所述铝氧烷以除去游离烷基铝化合物， 尤其是三甲基铝。此外，在一个优选的实施方案中，这里用来制备低聚物/聚合物的活化剂 是如这里所限定的大体积活化剂并是离散的。
[0309] 可以被用作助活化剂（或清除剂）的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙 基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
[0310] 使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四（五氟 苯基）硼酸三（正丁基）铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化 杂硼烷阴离子（W0 98/43983)，硼酸（US 5, 942, 459)或它们的组合。单独使用中性或离子 活化剂或与铝氧烷或改进铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。优选的活化剂是离子 活化剂。
[0311] 中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓、铟或它们的混合物。所述 二个取代基各自独立地选自烷基，條基，卤素，取代烷基，芳基，芳基齒基，烷氧基和齒基。优 选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环（包括卤素取代的）芳基，烷基，烯基化合物 和它们的混合物；优选的是含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子的烷基，含1-20个 碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基（包括取代的芳基）。更优选，所述三个基团是 含1-4个碳的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优 选为氟化的，芳基。最优选地，所述中性化学计量活化剂是三（全氟苯基）硼或三（全氟萘 基）硼。
[0312] 离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与一些中性路易斯酸，例如B (C6F6) 3反 应而制备，其一旦与过渡金属化合物的可水解的配体（X)反应，就会形成阴离子，例如 ([B (C6F5) 3 (X) D，其使通过反应生成的阳离子型过渡金属物质稳定化。所述催化剂可以，和 优选用是离子化合物或组合物的活化剂组分制备。
[0313] 在用于本发明方法的离子催化剂体系的制备中可用作活化剂组分的化合物包括 阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选是能够给予质子的布朗斯台德酸，所述阴 离子是相对大的（体积庞大的），能够稳定当将所述两种化合物合并时所形成的活性催化 剂物质（第4族阳离子），并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱 和底物或其它中性路易斯碱例如醚、胺和类似物替代。两类相容的非配位阴离子已经在EP 0 277 003A和EP 0 277 004 A中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合 物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式配位并将该芯屏蔽，和2) 含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
[0314] 在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，且可以由 下式表示：
[0315] (L_H)d+(Ad〇
[0316] 其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L_H)+是布朗斯台德酸；A 是具有电荷d-的非 配位阴离子；和d是1、2或3。
[0317] 阳离子组分（L_H)d+可以包括布朗斯台德酸，例如能够从含大体积配体金属茂的 过渡金属催化剂前体将结构部分，例如烷基或芳基质子化而得到阳离子过渡金属物质的质 子化路易斯碱。
[0318] 活化性阳离子（L_H)d+可以是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质 子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧#、磷#、甲硅烷#以及它们的混合物，优选为 甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基 二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯 基膦和二苯基膦的磷f ;得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二I^烧的氧得 自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
[0319] 阴离子组分A&包括具有式[Mk+Qnr的那些，其中k是1、2或3 ;n是2、3、4、5或 6,优选3、4、5或6 ;(n-k) = d;M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地 是氢负离子、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤烃 基、取代的卤烃基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一 次卤基，且两个Q基团可以形成环结构。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基， 更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的A dli分的实例还包括如 US5, 447, 895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。
[0320] 可以在本发明方法的催化剂体系的制备中用作活化性助催化剂的硼化合物的说 明性，但非限制性的实例是三取代的铵盐，例如：
[0321] 四（全氟萘基）硼酸三甲基铵、四（七氟-2-萘基）硼酸N，N_二甲基苯胺、四（全 氟萘基）硼酸三乙基铵、四（全氟萘基）硼酸三丙基铵、四（全氟萘基）硼酸三（正丁基） 铵、四（全氟萘基）硼酸三（叔丁基）铵、四（全氟萘基）硼酸N，N-二甲基苯铵、四（全氟 萘基）硼酸N，N-二乙基苯铵、四（全氟萘基）硼酸N，N-二甲基_(2,4,6_三甲基苯铵）、 四（全氟萘基）硼酸tropillium、四（全氟萘基）硼酸三苯基碳,#、四（全氟萘基）硼酸 三苯基磷#、四（全氟萘基）硼酸三乙基甲硅烧#、四（全氟萘基）硼酸苯（重氮#)、 四（全氟联苯基）硼酸三甲基铵、四（全氟联苯基）硼酸三乙基铵、四（全氟联苯基）硼酸 三丙基铵、四（全氟联苯基）硼酸三（正丁基）铵、四（全氟联苯基）硼酸三（叔丁基）铵、 四（全氟联苯基）硼酸N，N-二甲基苯铵、四（全氟联苯基）硼酸N，N