一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，属于水性聚氨酯材料技 术领域。 二、
【背景技术】
[0002] 水性聚氨酯由于其优良的性能在涂料、胶黏剂、合成革等方面得到了极为广泛的 应用，然而随着生产和生活方面对新型功能材料需求的增加，给水性聚氨酯赋予功能性，得 到了越来越广泛的关注。《应用化工》（2000年12月，第29卷第4期21-24页）报道了彩 色聚氨酯防水涂料的制备，通过与色浆共混的方法得到了彩色水性聚氨酯，但这种方法得 到的产物是一种混合物，小分子化合物与聚氨酯存在相容性问题，在使用过程中易产生迀 移或者渗出。
[0003] 中国专利CN201310092827. 5、CN201310222308. 6公开的基于二异氰酸酯、二元醇 中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法，将荧光发色团以化学键连接的方式引入聚氨 酯分子链中，虽然解决了小分子化合物易迀移、渗出问题，但此种方法首先需要制备多官能 度荧光小分子化合物，但此方法首先需要制备多官能度异氰酸酯或多元醇类小分子荧光化 合物，多官能度异氰酸酯小分子荧光化合物储存条件要求较高，多元醇小分子荧光化合物 合成步骤较为繁琐，限制了该方法的进一步应用。
[0004] 《高分子材料科学与工程》（2015年1月，第31卷第1期13-18页）报道了多官能 度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂的合成与性能表征，文章采用了甲基丙烯酸-2-羟乙酯、二 甲基丙烯酸甘油酯等与末端为NCO的聚氨酯预聚体反应，得到聚氨酯丙烯酸酯水性UV树 月旨，但丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法，制备过程中并没有荧光基团的引入。 三、
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，在解决小分子化合 物共混到聚氨酯材料中相容性差、易迀移等缺陷的同时，克服了单氨基功能化合物较难定 量引入聚氨酯分子链的问题，得到了聚氨酯丙烯酸酯荧光型水性聚合物，合成的产物荧光 强度可以调控且荧光性持久保存。
[0006] 本发明首先合成末端为NCO的聚氨酯预聚体，与含双键的封端剂反应得到末端含 双键的预聚物，预聚物与制备的丙烯酸酯类荧光小分子化合物自由基共聚，通过调节荧光 小分子化合物的比例调节荧光基团的接入量。此种方法得到的聚合物荧光发色团的含量 在合成过程中容易控制，且解决了聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物功能化问题，其操作步骤如 下：
[0007] 将大分子二元醇在100-120°C脱水0. 5-1. 5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90°C 反应2-4小时后加入亲水扩链剂、二元醇扩链剂、催化剂以及溶剂丙酮或丁酮，在70-80°C 反应1 -4小时，待体系NCO含量降到3-4 %时，加入封端剂与阻聚剂，在70-80 °C继续反 应2-4h得到末端含双键的聚氨酯预聚物；将引发剂与丙烯酸酯类荧光小分子化合物溶 于N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中并缓慢滴入到末端含双键的聚氨酯预聚物中，控制温度为 80-85 °C，滴完后，保温在80-85 °C反应4-8h ;搅拌下于0-40 °C加入三乙胺，反应1-5分钟后 再加入水，搅拌5-30分钟后将反应产物在40-50°C、真空条件下脱去溶剂丙酮或丁酮，即得 到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯聚合物乳液。
[0008] 各原料按质量份构成如下：
[0009] 大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂4-8份，二元醇扩链剂 1. 5-11份，催化剂0. 01-0. 08份，丙酮或丁酮20-50份，封端剂3-6份，阻聚剂0. 1-0. 5份， 引发剂〇. 1-0. 6份，丙烯酸酯类荧光小分子化合物0. 1-6份，三乙胺3-7份，水200-300份。 [0010] 所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇（PTMG)、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元 醇（PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇（PEA)、聚己内酯二元醇（PCL)、聚丙二醇（PPG)或聚碳 酸酯二元醇（PCDL)。
[0011] 所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)或六亚 甲基二异氰酸酯（HDI)。
[0012] 所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸（DMPA)或二羟甲基丁酸（DMBA)。
[0013] 所述二元醇扩链剂选自1，4- 丁二醇（BDO)、乙二醇（EG)、1，6-己二醇（HDO)或一 缩二乙二醇（DEG)。
[0014] 所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡（DBTDL)。
[0015] 所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)、丙烯酸羟丙酯 (HPA)或甲基丙烯酸羟丙酯（HPM)。
[0016] 所述阻聚剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚（BHT)、1，4-苯醌（BQ)或1，4-苯二酚（HQ)。
[0017] 所述引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN)。
[0018] 所述丙烯酸酯类荧光小分子化合物的结构式为：
[0019]
[0020] 其中R选自
[0021]
[0022] 所述丙烯酸酯类荧光小分子化合物的制备过程如下：
[0023] 将带有活泼氨基或羟基的荧光小分子化合物溶于二氯甲烷中，冰水浴冷却至 〇-5°C，在搅拌条件下加入与荧光小分子物质的量之比为I. 0-1. 2 :1的甲基丙烯酸异氰基 乙酯，冰水浴反应15-30分钟后，置于常温反应16-20小时，过滤，固体用无水乙醚洗绦，后 用无水乙醇重结晶，置于真空烘箱中干燥至恒重，得到丙烯酸酯类荧光小分子化合物。
[0024] 反应过程如下：
[0025]
[0026] 所述焚光小分子化合物为RH，其中R选自
[0027]
[0028] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0029] 1、采用本发明方法合成制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯，不但具有聚氨酯材料 的优良性能，而且改善了丙烯酸酯类聚合物的可加工性能，同时，对丙烯酸酯类单体功能 化，提供了得到聚氨酯丙烯酸酯水性功能高分子材料的一种新思路。
[0030] 2、含有荧光发色团的小分子以化学键的方式与聚氨酯分子链连接，与一般小分子 化合物直接与聚氨酯掺杂得到的材料相比，采用本发明方法得到的荧光聚氨酯荧光发色团 稳定，不易迀移，荧光基团可持久保持，不易淬灭，且荧光强度增加，显示了典型的荧光增强 效应。
[0031] 3、采用本发明方法制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯，由于含有荧光基团的结构 刚性较大，在得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的同时，可起到调节水性聚氨酯的光学、热 学、力学等性能的作用。
[0032] 4、采用本发明方法制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯，解决了单氨基功能化合物 较难定量引入聚氨酯分子链的问题，极大拓展了水性聚氨酯的应用范围。 四.【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例3制备丙烯酸酯类荧光小分子化合物CUM与使用该化合物 制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯PCUMA-WPU2的荧光光谱比较图。图1说明了荧光发色 团在聚合物中被化学键固定住后荧光强度增强，显示了典型的荧光增强效应。这主要是因 为荧光基团接入大分子链中后阻碍了荧光基团激发态和基态之间复合形成激基复合物，这 种复合物的形成导致了荧光猝灭，处于单体状态时荧光分子之间形成大量的激基复合物， 而荧光基团以共价键的方式接入大分子链后就阻碍了荧光基团间这种复合物的形成，所以 其荧光强度要高于处在单体状态的荧光强度，这种效应称之为"结构猝灭效应"。
[0034] 图2为根据实施例3制备的一系列荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的热失重曲线图。 图2为根据表1中原料投入比例制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的热失重曲线图。从图 2中可以看出所有待测样品的热降解过程都分为两个阶段，第一阶段从250°C左右开始降 解，这一阶段对应的是硬段氨酯键的降解；第二阶段是从400°C左右开始降解，这段对应的 是聚氨酯软段的降解。此外从图中还可以看出空白样第一阶段的降解温度低于接入荧光基 团后的第一阶段的降解温度，且随着荧光基团接入量的增加，耐热性能有所改善，这是由于 刚性荧光发色团在接入聚合物后属于硬段组分，会提高聚合物硬段的热降解温度，改善聚 合物的热力学性能。 五.【具体实施方式】
[0035] 实施例1 :
[0036] 1、取3. 0克2-萘胺溶于150mL二氯甲烷中，冰水浴冷却，加入3. 41克甲基丙烯酸 异氰基乙酯，冰水浴反应15分钟，后常温反应16小时，过滤，固体用无水乙醚洗涤，后用无 水乙醇重结晶，置于真空烘箱中室温干燥24小时，得到含双键的荧光小分子NUMA，结构式 为：
[0037]
[0038] 2、将15.