0克PPG(Mn= 2000)加入到250mL的三口烧瓶中，在IKTC下脱水1小 时后冷却至50°C ;取8. 2克TDI加入到三口烧瓶中，于80°C搅拌反应2小时后加入1. 7克 DMPA、2. 2克DEG、0. 02克DBTDL及20克丁酮，恒温70°C搅拌反应4小时，加入0. 08克HQ、 1. 42克HEM于70 °C恒温搅拌反应3小时得到聚氨酯预聚物；控制反应温度为80 °C，将0. 11 克AIBN、1. 2克NUM溶于DMF中并缓慢滴入上述制备的聚氨酯预聚物中，滴完后维持反应 温度为80°C反应5小时，将反应产物转入到高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入 1. 55克TEA，反应5分钟后加入60mL水，继续搅拌20分钟，反应产物转入旋转蒸发仪，在 50°C、0.0 lMPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0039] 实施例2 :
[0040] 1、取2. 0克2-氨基蒽醌溶于IOOmL二氯甲烷中，冰水浴冷却，加入1. 46克甲基丙 烯酸异氰基乙酯，冰水浴反应20分钟，后常温反应16小时，过滤，固体用无水乙醚洗涤，后 用无水乙醇重结晶，置于真空烘箱中室温干燥24小时，得到含双键的荧光小分子AUMA，结 构式为：
[0041]
[0042] 2、将20. 0克PCL(Mn= 1000)加入到250mL的三口烧瓶中，在120°C下脱水1小时 后冷却至50°C ;取14. 4克HDI加入到三口烧瓶中，于90°C搅拌反应2小时后加入2. 8克 DMBA、4. 1克HD0、0. 02克DBTDL及30克丁酮，恒温在75°C搅拌反应4小时，加入0. 10克 BHT、1. 65克HPA于70 °C恒温搅拌反应3小时得到聚氨酯预聚物；控制反应温度为80 °C，将 0. 14克AIBN、2. 06克AUMA溶于DMF中缓慢滴入上述制备的聚氨酯预聚物中，滴完后维持反 应温度为80°C反应6小时，将反应产物转入到高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加 入2. 30克TEA，反应5分钟后加入IlOmL水，继续搅拌20分钟，反应产物转入旋转蒸发仪， 在50°C、0.0 lMPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0043] 实施例3 :
[0044] 1、取4. 0克3-氨基-9-乙基咔唑溶于200mL二氯甲烷中，冰水浴冷却，加入3. 24 克甲基丙烯酸异氰基乙酯，冰水浴反应15分钟，后常温反应16小时，过滤，固体用无水乙醚 洗涤，后用无水乙醇重结晶，置于真空烘箱中室温干燥24小时，得到含双键的荧光小分子 CUMA，结构式为：
[0045]
[0046] 2、将9. 0克PTMG(Mn= 2000)加入到150mL的三口烧瓶中，在100°C下脱水0. 5小 时后冷却至50°C;取6. 0克IPDI加入到三口烧瓶中，于90°C搅拌反应2小时后加入I. 1克 DMPA、I. 0克BD0、0. 02克DBTDL及20克丁酮，恒温75°C搅拌反应4小时，加入0. 05克BHT、 0. 93克HEA于70 °C恒温搅拌反应3小时得到聚氨酯预聚物；控制反应温度为80 °C，将0. 08 克AIBN、I. 0克CUM溶于DMF中缓慢滴入上述制备的聚氨酯预聚物中，滴完后维持反应温 度为80°C反应8小时，将反应产物转入到高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入I. 0 克TEA，反应5分钟后加入40mL水，继续搅拌20分钟，反应产物转入旋转蒸发仪，在50°C、 0.0 lMPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0047] 利用上述合成方法，保持其它条件不变，只改变如表1所示CUM的质量，合成制备 出一系列荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。表1中Wctha表示CUM荧光发色团在聚合 物分子链中所占质量分数。
[0048] 表 1
[0049]
[0050] 若本实施例的其它条件不变，而将PTMG换成PBA、PEA或rcDL，均可得到稳定的荧 光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0051] 若本实施例的其他条件不变，而将BDO换成EG，也可得到稳定的荧光型水性聚氨 酯丙烯酸酯复合乳液。
[0052] 若本实施例的其他条件不变的情况下，而将HEA换成HPMA，也可得到稳定的荧光 型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
[0053] 需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，尽管通过本发明的优 选方案已经对本发明进行了阐述，但本发明的保护范围并不仅限于此，任何本领域的技术 人员在本发明披露的技术范围内，可以轻易的在形式或细节上变化或替换，因此，本发明的 保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 将大分子二元醇在100-120°C脱水0. 5-1. 5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90°C反应 2-4小时后加入亲水扩链剂、二元醇扩链剂、催化剂以及溶剂丙酮或丁酮，在70-80°C反应 1-4小时，待体系NCO含量降到3-4%时，加入封端剂与阻聚剂，在70-80°C继续反应2-4h 得到末端含双键的聚氨酯预聚物；将引发剂与丙烯酸酯类荧光小分子化合物溶于N，N-二 甲基甲酰胺中并滴加到末端含双键的聚氨酯预聚物中，控制温度为80-85°C，滴完后在 80-85°C反应4-8h ;搅拌下于0-40°C加入三乙胺，反应1-5分钟后再加入水，搅拌5-30分钟 后将反应产物在40-50°C、真空条件下脱去溶剂丙酮或丁酮，即得到荧光型水性聚氨酯丙烯 酸酯乳液。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于各原料按质量份构成如下： 大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂4-8份，二元醇扩链剂 1. 5-11份，催化剂0. 01-0. 08份，丙酮或丁酮20-50份，封端剂3-6份，阻聚剂0. 1-0. 5份， 引发剂〇. 1-0. 6份，丙烯酸酯类荧光小分子化合物0. 1-6份，三乙胺3-7份，水200-300份。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于： 所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇：、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元醇、聚己二 酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇； 所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于： 所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸； 所述二元醇扩链剂选自1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇。5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于： 所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡； 所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙 醋； 所述阻聚剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚、1，4-苯醌或1，4-苯二酚； 所述引发剂选自偶氮二异丁腈。6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于： 所述丙烯酸酯类荧光小分子化合物的结构式为： 其中R选自7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯类荧光小分子化合物的 制备过程如下： 将带有活泼氨基或羟基的荧光小分子化合物溶于二氯甲烷中，冰水浴冷却至〇_5°C，在 搅拌条件下加入与荧光小分子物质的量之比为1. 0-1. 2 :1的甲基丙烯酸异氰基乙酯，冰水 浴反应15-30分钟后，置于常温反应16-20小时，过滤，固体用无水乙醚洗绦，后用无水乙醇 重结晶，置于真空烘箱中干燥至恒重，得到丙烯酸酯类荧光小分子化合物； 所述荧光小分子化合物为RH，其中R选自
【专利摘要】本发明公开了一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，采用丙烯酸酯类荧光小分子化合物与含双键的封端剂封闭以NCO基团为末端的聚氨酯预聚体进行自由基共聚反应，使荧光生色团以化学键的形式键入到聚氨酯分子链中，从而得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯。采用本发明方法得到的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯，荧光基团接入量可根据需要调控，且荧光基团不易迁移，荧光功能性持久保持。此外，由于荧光发色团一般含有位阻较大的刚性结构，在与聚氨酯共聚过程中，在得到荧光型水性聚氨酯的同时，还可起到调节水性聚氨酯光学、热学、力学等性能以及某些功能特性的作用。
【IPC分类】C08G18/67, C08G18/42, C08G18/48, C08F220/36, C08F290/06
【公开号】CN104974314
【申请号】CN201510357905
【发明人】张兴元, 王怀伟, 李军配, 贺晨, 李发萍
【申请人】中国科学技术大学, 宏元(江门)化工科技有限公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月25日